第五章 化学动力学3

pH
核心内容（六）
笼效应概念、溶剂化作用 催化作用、催化剂、催化机理、催化 反应 酸碱催化作用的本质、药物在溶液中 最稳定的pH值
三、络合催化反应（自学）
络合催化(complex catalysis)： 是以过渡金属的络合物为催化剂, 催化剂与反应
物生成不稳定的络合物而使反应易于进行的一种催化 作用。
酶催化剂具有极高的选择性。酶的催化活性通常要 比其它催化剂高得多, 而酶催化反应的活化能则要比其 它催化反应低得多。酶有这样高的催化活性和选择性是 因为在酶分子中较小的区域内存在着结构复杂的活性中 心。
酶催化反应机理
总反应： S→P
总反应 反应机理 基元反应 质量作用定律 各反应物的微分式 数学关系 微分方程
一般具有较高的催化活性和选择性, 反应条件比 较温和, 在工业中广泛应用于氧化、加氢、脱氢、羰基 合成和聚合等反应。
催化性能取决于形成络合物的中心原(或离子)和配 位体的性质及它们的几何构型。
四、酶催化
◆酶 ◆ 酶催化反应机理 ◆ 酶催化反应动力学 ◆ 酶催化抑制反应
酶
酶是一种由生物或微生物产生的具有催化能力的特 殊蛋白质 。酶的摩尔质量一般在10～103kg/mol之间, 其 分子大小在10～100 nm范围内。
速率常数
速率常数
dcs dt
(k0
kH+ cH+
kOH cOH )cs
溶剂参与下反应
的 速 率 常 数 (k0
kH+ cH+
kOH
H+ 离
KW cH+
)cs
子浓度
反应物 浓度
药物的水解反应
可推导得药物溶 液最稳定的pH值： k
(pH)m
(lg
k H
+
lg
k OH
lg KW ) / 2
催化剂作用机理
能量
AB
Ea
E1 A+B+K
A---K E2
A---B---K E3
AK+B
A+B k AB
A+K
k1 k-1
AK
AK+B k2 AB+K
Ea
AB+K
反应进程
催化剂的基本特征
1. 参与反应，反应前后数量、化学性 质不变；
2. 不改变化学平衡； 3. 具有选择性； 4. 对杂质敏感；
参考书
1. 傅献彩 《物理化学》 高等教育出版社(1996) 2. 黄启圣 《物理化学》 厦门大学出版社(1996) 3. 韩德刚 《物理化学》 高等教育出版社(2001) 4. 沈文霞 《物理化学核心教程》 科学出版社(2004) 5. 胡 英 《物理化学参考》 高等教育出版社(2003)
k2
k1
k3
cEcS
c c E
ES rm k3cES,m
KM
k2 k3
cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱS
k1
cE,0cS KM cS
k3cE,0
r
k3cES
k3cE,0cS KM cS
rmcS KM cS
酶催化反应动力学
r
rm 1.0
0.8
0.6
rm/2 0.4
0.2
当 底 物 浓r度很K大Mrm c时ScS， cs>>KM ， r=k3cE,0 ， 反 应 只 与 酶 的 浓 度 有 关 ， 而与底物浓度无关，对底物浓度cs
KM是酶催化反应的特性常数，不同的酶 KM不同，同一种酶催化不同的反应时KM也不 同。
核心内容（七）
酶 酶催化反应机理 米氏方程 米氏常数
五、金属催化反应
自学
第八节 碰撞理论
自学
第九节 过渡态理论
自学
第十节 快速反应研究技术简介
自学
第十一节 分子反应动力学简介
自学
作业
P277 1、2、6、11、13、18、25
酸碱催化机理
S HA SH+ A P HA
HS B S HB+ P B
如：
H
H
CH3 C O + H2O + HA
CH3 C O H A
H2O
H CH3 C OH + HA
OH
H
CH3 C OH + AO+
HH
药物的水解反应
许多药物的水解反应既可被酸催化，
又可被碱被酸催催化化。的其反应速率可被表碱催达化为的：
1/r
1 rm
101 : 106mol / L 1 1 KM 1 r rm rm cS
1/cs
米氏常数的物理意义
(1) 当r = rm/2时，KM = cs，说明KM 可视为 酶活性中心的一半被充填时的底物浓度；
(2) 当k2>>k3时，KM = k2/k1，说明KM 可视 为络合物ES的不稳定常数：KM 越大，E和S的 结合越弱。
第七节 催化作用
◆ 催化剂与催化作用 ◆ 酸碱催化反应 ◆ 络合催化反应 ◆ 酶催化反应 ◆ 金属催化反应
一、催化剂与催化作用
一物质或几种物质能显著改变化学反应速率， 而 本身在反应前后的数量及化学性质都不发生变化，则该 物质称为催化剂(catalyst)。
正催化剂：加快 负催化剂：减慢 通常所谓的催化剂一般是指正催化剂 自催化剂：催化剂是在反应过程中产生的反应产物或 中间产物 。
呈当零c级s<。< KM时，r =ｒｍcs / KM ，对
底物浓度cs呈一级。
0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Km
cs
米氏常数（KM）的求算
(1) 作r－cs图，r = rm/2时，KM = cs 。 (2) 作1/r－1/cs图，从横截距求KM ：
1 KM
催化作用
催化反应
均相催化 复相催化
气相 液相 气、固 液、固
生物催化（酶催化）
常见的几种重要催化反应：
硫酸工业： SO2 + 1/2O2 V2O5
氮SO肥3 工业：
N2 + 3H2
Fe Ni(CO)4
2NH3
CO + H2O
CO2 + H2
硝酸工业： NH3 + O2 Pt H2O + NO2
光合作用、啤酒发酵等等
r
dcP dt
k3cES
E S k1 ES
dcES dt
k1cEcS
ES k2 E S
dcES dt
k2cES
ES k3 E P
dcES dt
k3cES
dcES dt
k1cEcS
k2cES
k3cES
0
酶催化反应动力学
Q
dcES dt
k1cEcS
k2cES
k3cES
0
又
cES cE，0
二、酸碱催化反应
◆ 酸碱催化作用 ◆ 酸碱催化机理 ◆ 药物的水解反应
酸碱催化作用
酸碱催化作用的本质在于质子的转移。
酸碱催化剂给出或接受质子的能力越强（酸碱 性越强），酸碱催化的能力越强。
专属酸碱：普通酸H＋、碱OH－
酸碱催化剂 广义酸碱
凡是能给出质子的物质叫质子酸 凡是能接受质子的物质叫质子碱
酶催化反应机理
总反应： S→P
反应机理：E
S
噲垐k1垎垐 k2
ES
①k3、②E为
对峙反应
P
基元反应：E S k1 ES L L ①
ES k2 E S
L L ②① 、 ③ 为
连续反应
ES k3 E P L L ③
②、③为 平行反应
酶催化反应动力学
E S噲垐k1垎垐ES k3 E P k2