分子力场的势函数形式
分子力场简介
分子力学
分子力学，又叫力场方法（ force field method ），目前广泛地用于计算分子的 构象和能量。
分子力学
分子力学的基本思想-1930，D.H.Andrews
在分子内部，化学键都有“自然”的键长值 和键角值。分子要调整它的几何形状（构象）， 以使其键长值和键角值尽可能接近自然值，同时 也使非键作用（van der Waals力）处于最小的状 态，给出原子核位置的最佳排布。
＋
torsions 2
Vn
(1 cos(n ))
2
i j r 12 A
( 4ij[(
r
12
ij
)
(
r
6
ij
)
]
ij
ij
qiqj ) 4 0 rij
(
A' C ' ) f ( ' , " ) rm rp
N ‘
H
―
O C
分子力学
力场的参数化
分子力学力场的性能即它的计算结果的准确性 和可靠性主要取决于势能函数和结构参数。 这些有关力常数，结构参数的“本征值”的置 定过程称为力场的参数化。 参数化的过程要在大量的热力学、光谱学实验 数据的基础上进行，有时也需要由量子化学计 算的结果提供数据。
点电荷，部份电荷
分子力学
分子的力场形式-非键能项：静电相互作用
对于原子间的静电作用，作为一级近似，仅考虑
永久偶极（i， j ）间的作用Vdipl：
Vdipl i j / D r (cos X 3 cos ai cos a j )
i j 3 ij
分子力学
分子的力场形式-氢键
研究生热力学第三章 分子间力与势能函数资料
3.1.1.1 离子与离子间相互作用能
两个离子 i 和 j 分别带有电荷 zie 和 z j e ，如将离子近似为
点电荷，则离子间相互作用力可以按照库仑定律计算如下：
f (r) zi z je2
4 0 Dr 2
式中 4 0 为真空介电常数， 4 0 1.112651010C2N1m2 ， r 为离子间的距离，e 为质子电荷， e 1.602177 10 19C ， D 为介质的介电常数，式中单位为 SI 制。
u(r)
0
ziei cos (4 0 )r2
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
0
1
ziei cos (4 0 )r2kT
sind
ziei (4 0 )r2
0
0
c os
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
s in d
zi2e 2 i2 (4 0 )2 r4kT
cos2
0
s in d
ziei (4 0 )r2kT
• 对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性 的。仅对实际流体提出简单理想的模型。
Ar 的分子间势能
3.1 分子间作用力
分子间存在着势能，对简单球形对称的分子， 势能 u为分子间距离的函数。
r 时 u 0 ，势能的数值等于两质点自 r r 分离至 处时所作之功。
3.1.1 静电作用
离子、极性分子之间主要是静电作用能，可用 库仑定律描述。
为 ，可得到它们之间的相互作用能为：
u(r) qzie qzie
4 0 PL 4 0 PR
1
1
PL
r 2
rl
cos
l2 4
2
r1
分子动力学模拟常用基本概念(相关碳纳米管的概念为主)
分子动力学模拟常用基本概念1、势函数： （1）Tersoff 势：Tersoff 势起源于对C 原子的处理方法，是一种共价键类型的原子间作用势，它不仅可以计算相应晶格常数、键能、键角、弹性模量和空位形成能，和其它力场模型相比，可以描述系统中化学键的形成和断裂以及原子之间化合键变化的动态过程。
Tersoff 势可以很好表述碳氢分子、石墨、金刚石间相互作用能、键能，可以表示化学键的断裂和形成，比如计算金刚石C 11、C 12、C 44的弹性常数和实验结果比较接近。
通过它可对系统进行分子动力学模拟，可以计算系统中的化学键键长、键能、键角、弹性模量和空位形成能。
Tersoff 势函数被广泛用于讨论碳纳米管的稳定结构、形成机理、力学性能以及碳纳米管中碳原子的一些动态过程。
Tersoff 势成功地被用来描述石墨、金刚石的碳键相互作用。
碳纳米管中碳原子间共价键的相互作用较广泛地采用Tersoff 势来描述并取得非常大的成功。
Tersoff 势被认为是键合强度依赖于周围原子配置的势函数，可以很好的描述表面重构能，能比较好地描述碳纳米管性质而被广泛应用。
Tersoff 势总能量函数形式为：[()()]c ij r ij ij a ij ii jf a E r b E r <Φ=-∑∑其中：排斥势：()exp()r ij ij ij ij E r A r λ=-； 吸引势：()exp()a ij ij ij ij E r B r μ=-12(1)i i innn ij ij i i a εβτ-=+；2(1)i iiim n nn ij ij i i b χβξ-=+,()()ij c ik ik ijk k i jf rg τδθ≠=∑；,()()exp[()]ij c ik ik ijk ik ij ik k i jf rg r r ξϖθσ≠=-∑角函数：22222()1(cos )iiijk ii i ijk c c g d d h θθ=+-+-截断函数：11()[1cos()]20ij ij c ik ij ijr R f r S R π⎧⎪-⎪=+⎨-⎪⎪⎩式中，αij 是截断距离，一般情况下，必须将αij 式中的β的值取得充分小，使得αij ≈1，因为在第一临近之外的范围内，τij 会指数式地变大。
§1.7 分子间作用力势能与真实气体物态方程
与分子作用力曲线所对应的互作用势能曲线
r
E p ( r ) F ( r )dr ~ r
在平衡位置 r = r0处，分子 力F(r) = 0，势能有极小值 , 它是负的. 在r＞r0处，F(r)＜0， 势能曲线斜率是正的—吸引 力
图中的 d 是两分子对心碰撞时相互接近最短 质心间距离，故称 d = 分子碰撞有效直径 当温度升高时，EK0 也增加，因而横轴升高， d 将减小，说明 d 与气体温度有关。 温度越高，d 越小。
• 设分子在相互分离时的吸 引力为球对称分布， 吸引力作用半径为R0， • 每一分子均有以 R0 为半径 的吸引力作用球。 • 气体内部的分子在越过界面层向器壁运动， 以及在与器壁碰撞以后返回、穿过界面层过 程中，都受到一指向气体内侧的力。
分子吸引力修正
器壁实际受到压强要比气体内部的压强小， 使气体施于器壁的压强减少了一个量值pi ， 这称为气体内压强修正量。若仪器所测出的气 体压强为p, 则 p = p内 - pi 因气体内部分子受到其它分子吸引力的合力相 消，故气体的内部压强 p内 与分子吸引力无关. 气体内部压强等于理想气体压强 p内 = p理
（三） 范德瓦尔斯方程 （Van der Waals equation of state）
将△pi = a/Vm2 代入 p +△pi = RT/ (Vm-b)
得到
a ( p 2 )(Vm b) RT Vm
m 2 a m m [p( ) ( 2 )][V ( )b] RT Mm V Mm Mm
§1.7.1分子间互作用势能曲线
（一）分子作用力曲线 设分子是球形的，分子间的互作用是对称的 中心力场。 F(r) r r0 — 斥力 r r0 — 引力 r= r0 —无相互作用 r0称为平衡距离 分子的直径 d r0 r R — 几乎无相互作用 R:称分子的有效作用距离
分子 能量 势函数 玻尔兹曼
文章标题：探寻分子在能量领域中的奥秘一、引言分子是构成物质的基本单位，其内部的能量状态由分子的结构和相互作用决定。
在能量领域中，分子所具有的势函数和玻尔兹曼分布律，是我们理解分子行为和能量转化的重要工具。
本文将以这些概念为中心，探讨分子在能量领域中的奥秘。
二、分子的能量与势函数分子的能量状态是由其内部原子和化学键的结构所决定的。
在物理学和化学领域，我们常常使用势函数来描述分子内部原子之间的相互作用，从而推导出分子的能量状态。
势函数的数学形式可以是各种各样的，但其中最为常见的包括Lennard-Jones势和Morse势。
在分子模拟和化学反应动力学研究中，我们需要借助这些势函数来计算分子的能量状态和行为。
三、玻尔兹曼分布律与分子动力学玻尔兹曼分布律是描述系统粒子在温度T下能量分布的统计物理学定律。
在分子动力学模拟中，我们常常使用玻尔兹曼分布律来描述分子集合的能量分布，从而推导出分子的动力学行为。
玻尔兹曼分布律的推导过程涉及到统计物理学中的多粒子系统和配分函数的概念，而它所揭示的分子能量分布规律对于理解分子的热力学性质和相变行为至关重要。
四、总结与展望通过以上对分子能量和势函数、玻尔兹曼分布律的探讨，我们可以更加全面和深入地理解分子在能量领域中的行为。
分子的能量状态受到其内部势能的影响，而玻尔兹曼分布律则展示了分子在不同能级上的分布规律。
在未来的研究中，我们可以进一步探讨分子在非平衡态和外场作用下的能量行为，以及寻找新的势函数形式和能量转化机制。
五、个人观点在我看来，分子在能量领域中的行为是非常丰富和有趣的。
势函数和玻尔兹曼分布律为我们解释和预测分子行为提供了重要的工具，而对于实际应用和新材料设计也具有重要意义。
我希望未来能够继续深入学习和研究这些领域，探索更多关于分子能量的新奥秘。
结语通过本文的探讨，我们不仅更深入地理解了分子的能量状态和势函数、玻尔兹曼分布律的作用，也从中汲取了丰富的知识和启发。
势函数
(7.4)
式中，CM1、α和r0均是可调参数。对于模拟离子系统、富 勒烯(C60)体系以及范德瓦耳斯键占优势(例如分子晶体)的 情况，经典对势是很适合的。
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型
第二类对势就是在平均原子密度恒定的情况下，描述组态 改变所引起的能量变化，而不是系统的总能量。 采用比较通用的方程式，可将总能量Etot表示为：
势函数
势函数
势函数是描述原子（分子）间相互作用的函数。原子间的 相互作用控制着原子间的相互作用行为，从根本上决定材 料的所有性质，这种作用具体由势函数来描述。在分子动 力学模拟中，势函数的选取对模拟的结果起着决定性的作 用。 构成势函数的基础是原子之间的相互作用，一般可由两个 或多个原子之间的相对位置来定量确定出相互作用势，其 中可以包括一系列参数诸如电荷、离子极化率、局域原子 密度等。在每一个基本计算步，其作用力可由目标原子在 截断半径以内与其周围其他原子之间的相互作用势的导数 求出。
7.3 各向同性多体对泛函势
这类近似势模型的主要形式有： 二次矩， 有效介质理论， 嵌入原子模型， 凝胶模型 Finni s-sinclair模型 。 这一类模型也被统称为对泛函方法。
7.3 各向同性多体对泛函势
对于系统在绝对零度时的总能量Etot来说．在这些模型中 具有如下的泛函形式：
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型
这些弹性常数是势关于空间坐标的2阶导数。
C1122 C2323 dU d 2U 2 d d 2
(7.6)
对于对势的第一类型，即方程式(7．1)，可以得到柯西关 系(Cauchy relation) C1122＝C2323。 然而，对于第二类对势，即方程式(7．5)，其柯西关系通 常是不易得到的。 同时，对于范德瓦耳斯固体和离子晶体常可以满足柯西关 系，而对于立方系金属则通常是不满足的。
gromacs中各种力场的区别
一、介绍Gromacs是一种用于模拟生物分子动力学的软件，它可以利用不同的力场来模拟不同类型的生物分子。
力场是指描述分子内部和分子之间作用力的数学模型，不同的力场具有不同的参数化和假设，因此在模拟不同生物分子时会产生不同的效果。
本文将从不同类型的力场入手，探讨Gromacs中各种力场的区别。
二、分子力场1. 分子内部作用力分子内部作用力包括键长、键角、二面角和二次导数作用力，它们描述了分子内部原子之间的相互作用。
AMBER、CHARMM和OPLS力场是常用的分子内部作用力模型，它们在描述不同类型的分子内部作用力时有各自的参数集。
2. 分子间作用力分子间作用力包括万有引力和库伦相互作用力，描述了分子之间的相互作用。
在模拟生物分子时，通常使用非键相互作用力模型，如Lennard-Jones势函数。
在Gromacs中，常用的分子间作用力模型有GROMOS、AMBER和CHARMM力场，它们在描述不同类型的分子间相互作用时有各自的参数集。
三、参数化1. 原子类型与参数不同的力场对分子中的原子类型和参数化有不同的处理方式。
AMBER 力场使用不同的原子类型和参数来描述不同类型的分子，而OPLS力场则较为通用，可以适用于多种类型的分子。
2. 水模型在模拟蛋白质和其他生物分子时，水分子的模型也是非常重要的。
目前常用的水模型有SPC、TIP3P和TIP4P等，它们与不同的力场相结合能够产生不同的模拟效果。
四、模拟效果不同的力场在模拟生物分子时会产生不同的效果，这取决于力场的参数化和假设。
一般来说，AMBER力场较为适用于蛋白质和核酸的模拟，而OPLS力场则更适合描述有机小分子。
五、总结Gromacs中各种力场的区别主要体现在分子内部作用力和分子间作用力的描述以及参数化和模拟效果上。
选择合适的力场对于模拟生物分子具有至关重要的意义，因此在进行模拟前需要对不同的力场进行充分的了解和选择。
希望本文能够为使用Gromacs进行生物分子模拟的研究者提供一些参考和帮助。
分子力场的势函数形式
qi q j 4 0 rij
)
分子力学----简介
简单分子力场
General Features
Force fields are empirical There is no “correct” form of a force field. Force fields are evaluated based solely on their performance. Force field are parameterized for specific properties Structural properties. Energy. Spectra. Force field definition Functional form (usually a compromise between accuracy and computational efficiency) parameters (transferability assumed). Atom types Atomic number (e.g., C, N, O, H). Hybridization (e.g., SP3, SP2, SP). Environment (e.g., cyclopropane, cyclobutane).
分子力学----分子力场的势函数形式
分子力学----分子力场的势函数形式
分子力学----分子力场的势函数形式
2 E D [exp( A ( l l )) 1] 键伸缩能 Bond Stretching ——谐振子函数 s e 0
键伸缩能
2 De： depth of the potential energy minimum E k ( l l ) s s 0 2e A=ω√μ/2D 平衡键长 键长 μ：mess 键伸缩力常数 ω：frequency of the bond vibration (ω= √κ/μ) 含非谐项的函数： l0 ：the reference value of the bond
培训资料-Amorphous_cell
采用fields 和isosurfaces 来表明希望填充 的位置
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在创建的等值面的基础上创建 分割区域，以蓝绿显示 创建等值面
点击Volumetric Selection 按钮
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Amorphous cell模块的使用方法及应用
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Amorphous cell构建复杂无定形模型
• 支持多种分子力场 • 可研究配比或者溶剂的影响 • Monte Carlo法建模 • 一般与Forcite Plus连用
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•
Setup菜单------Confined Layer/More 单击此处编辑母版副标题样式
•
• • •
Amorphous cell的参数设置
Setup菜单------Options
• 扭矩 (Torsions) 选择后，计算分子骨架扭曲自由度；不选，当 成刚性球处理 包括非骨架扭矩 (include non backbone torsions) 温度 (Temperature) 分隔段数 (Segment Lookahead) 默认1 最大步数 (Loading steps) 检查穿过链环情况 (Check ring spearing) 检查密切接触程度 (Check close contacts) 评估能量 ( Check energies) 每个分子位置和取向的取样次数 (head biased steps) 每个分子扭矩的取样次数 (Torsions biased steps) 几何优化 (Optimize geometry)
2 分子动力学第二章
2.2 力场函数的内容
一般而言，分子力场函数由成键项Ubonded、 交叉项Ucross和非键项Unobonded三部分构成， 所以分子总势能为：
U total = U bonded + U cross + U nobonded
成键项（Bonded Term）
• • • • 键伸缩能 键角弯曲能 二面角扭曲能 离平面振动能 Us Ua Ut Uo
1
r12
2
3
r23
二面角扭曲能(torsion
angle)
• 单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量 变化.
U t = kn [1 ± cos(nϕ − ϕ 0 )] 1 2 U t = k (ϕ − ϕ 0 ) 2
1
4
2
3
离平面振动能(out of plane bending)
• 共平面的四个原子中有一个原子偏离平面 进行微小振动所引起的分子能量变化.
• 利用LJ势描述原子间vdw作用的时候,通常 有两种方式： • 1，指定反应参数 • 2，分别指定参数 举例说明:水和甲醇混合液中的vdw类型
ε i j = ε iε j
1 σ ij = (σ i + σ j ) 2
Ai j = Ai Aj Bij = Bi B j
力场函数中参数的获得
• 有两种来源： 1，实验观测的数据 2，量子力学计算的数据 • 方法： 1，提出函数形式，并估计力常数的值 2，根据一些分子（或晶体）的结构+性质数据进行拟合 3，重复进行多次，并逐渐增加拟合的结构和性质，误差小 于一定标准时即可 拟合通常采用的软件：GULP。
• 分析力学所注重的不是力和加速度，而是 具有更广泛意义的能量，同时又扩大了坐 标的概念，因而使这种方法和结论便于运 用到物理学的其它领域。 • 但是由于分析力学中数学推理较多，在历 史上曾经发生过一些不良倾向，容易使人 忘记力学的物理实质。 1. 拉格朗日力学 2. 哈密顿力学
分子动力学简介
在实际的应用中，我们把哈密顿方程化为下面的牛顿方程， 并且用位置ri 和速度vi 做为描述体系的参量。
1 N H(ri ,pi ) mi vi2 V ({ri }) 2 i 1
pi H t ri
d2 mi 2 ri V ({ri }) dt ri
Fi mi ai
Verlet算法
1.3 分子动力学的算法
粒子位置的Taylor展开式：
1 1 2 ri (t t ) ri (t ) vi (t )t ai (t )t bi (t )t 3 2 6 1 1 2 ri (t t ) ri (t ) vi (t )t ai (t )t bi (t )t 3 2 6
1.4 分子动力学模拟系综(ensemble)
平衡分子动力学模拟，总是在一定的系综下进行的。
微正则系综(micro系统原子数N,体积V,能量E保持不变。是 canonical ensemble, 孤立、保守的系统。和外界没有能量或物 质交换，只有动能和势能之间的转换。 NVE) 研究扩散系数
正则系综(canonical ensemble, NVT)
周期性边界条件（Periodic boundary conditions）
周期性边界条件使人们能够基 于少量粒子的模拟的同时考虑 周围溶液和溶质分子对研究体 系的影响。 把研究体系看作一个特定形状 空间包围的区域，采用周期性 边界条件，则这个基本单元会 沿着所有的方向进行周期性扩 展以形成一个无限的周期排列。 当基本单元中的粒子离开这个 单元进入一侧的映射单元时， 其映射粒子会从基本单元的另 一侧进入基本单元。
1.2 势能函数形式
d2 mi 2 ri V ({ri }) dt ri
势函数解读
势函数
对于简单对势，仅只考虑两 个原子之间的直接作用，并 在其半径相当于四个原子大 小的某一球体内求和；在现 代多体势中，近邻原子密度 的影响还将以附加的吸引力 表示。根据所采用的作用势 和粒子数，通过分子动力学 优化得到的计算机编码可以 在个人计算机、微型计算机 以及主机上使用，已能处理 的粒子数达到108～109个。
尽管经典对势的引入使得我们在处理108个粒子的原子论 问题时有了较快的运算速度，但是经典对势存在着一些严 重的缺点。 例如，如果每个原子的结合能准确给出，则空位形成能就 不能准确知道；反之亦然。 此外，经典对势的主要缺点还表现在，其用于金属柯西偏 差的模拟预测时给出了不恰当的结果。 为了描述立方系金属的线性各向异性弹性性质，我们需要 知道三个常数：C1111(C11)， C1122(C12)和C2323(C44)。
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型
在不考虑由目标原子与其他较远的原子之间相互使用引起 的任何深层内聚力项的情况下，经典对势可完全确定系统 的总能量。假定把原子看作质点，若只考虑原子与其最近 邻原子之间的“有心”相互作用，则任何原子对之间的相 互作用只依赖于其间距。这就意味着，上述作用势最重要 的特点，就是径向对称性，亦即其大小与目标原子周围其 他原子的方位角没有关系。势函数所需要的参数可以通过 拟合材料性质求得，这在实验上是容易做到的。因此，经 典对势可以写成： 1 N N Etot ij rij (7.1) 2 i 1 j j 1i
7.1 原子间作用势模型
原子之间的结合力决定着材料的结构及其内秉力学和电磁 特性。在固体物理和键合化学领域，普遍认为有四种不同 的原子间结合键，亦即金属键、离子键、共价键和范德瓦 耳斯键。除了一些特殊情况诸如石墨中近邻{0002}面的聚 合，范德瓦耳斯力是非常弱的，并且在材料模拟研究中常 常可以忽略不计。范氏力对内聚力的贡献，一般要比其他 类型的键小一个量级以上。其余三种键可以分成两类；第 一类是电子退定域为巡游电子态而形成大的分子轨道(金 属键和共价键)；另一类键是指电子从一个离子转移到另 一个离子(离子键)。
分子动力学模拟势函数
q V π ε０ π k 1 4 α
N 2 k
校正项
Vcorrection qi 2 π 2 3 | ri | π ε０ 3L i 1 4
N
能量极小化 Energy Minimization
最速下降法方法， Steepest Descent 3N 笛卡尔坐标 沿负梯度方向
rn 1 2rn rn 1
fn ( )t 2 O(t 4 ) m
rn 1 rn 1 vn O(t 2 ) 2t
用 rn 计算 fn 用rn ， rn-1， fn 计算 rn+1 优点：
1、精确，误差O(Δ4) 2、每次积分只计算一次力 3、时间可逆 缺点：
Ndof =3N-n
扣除质心漂移
N dof
m
i 1
i
| vi |
2
N n
原子数 约束数
3.步长
Δt
0.002ps
1 max
t
τ 20 t
υmax 最高振动频率，τ最快运动周期 4.平衡
Mutiple Time Step Methods
N个自由度体系Liouville算符
iL ri Fi (r ) ri Pi i 1
势函数
Vi (r ) Vi (r1 , r2 ......rN ) 1 1 1 2 ２ ２ K b (b b0 ) Kθ ( θ θ 0 ) Kξ ( ξ ξ ０) b 2 θ 2 ξ 2 qi q j C12 C6 Kφ ( １ Cos(n φ δ ） [ 12 6 ] rij 4 0 j rij φ i j rij
1 r (t t ) r (t ) r (t ) t r (t ) t 2 ..... 2
伦纳德琼斯势公式
伦纳德琼斯势公式伦纳德-琼斯势公式是描述原子或分子间相互作用势能的重要理论模型。
它由物理学家伦纳德和琼斯在1924年提出，用于解释和预测原子或分子间的相互作用力。
伦纳德-琼斯势公式在凝聚态物理、化学、材料科学等领域具有广泛的应用。
伦纳德-琼斯势公式的形式如下：V(r) = A/r^m - B/r^n其中，V(r)表示两个原子或分子之间的势能，r为它们之间的距离，A、B、m、n为参数。
该势能公式由两部分组成，第一部分A/r^m表示吸引作用，与两个原子或分子之间的距离r成反比，m为正整数；第二部分B/r^n 表示排斥作用，也与距离r成反比，n为正整数。
这两部分作用力的相对大小由参数A、B决定。
伦纳德-琼斯势公式可以用于描述原子或分子间的各种相互作用力，如范德华力、氢键、离子键等。
在固体物理中，它常被用于研究晶体的结构和稳定性。
在化学中，它被用于描述分子聚集和反应过程。
在材料科学中，它用于研究材料的力学性质和热学性质。
伦纳德-琼斯势公式的参数A、B通常通过拟合实验数据得到。
实验数据包括原子或分子间的相互作用能量和距离。
通过拟合这些实验数据，可以确定A、B的数值，从而描述相互作用的强度和范围。
伦纳德-琼斯势公式的应用不仅限于原子或分子间的相互作用，还可以扩展到其他领域。
例如，在生物物理学中，它可用于描述蛋白质和核酸的相互作用；在纳米科学中，它可用于研究纳米材料的性质和应用。
虽然伦纳德-琼斯势公式是一个简单的模型，但它在解释和预测原子或分子间相互作用方面具有重要意义。
它为研究者提供了一个简洁而有效的工具，用于理解和探索物质世界的奥秘。
伦纳德-琼斯势公式是描述原子或分子间相互作用势能的理论模型，它的应用范围广泛，被广泛运用于凝聚态物理、化学、材料科学等领域。
通过拟合实验数据，可以确定其参数，从而描述相互作用的强度和范围。
这一公式为研究者提供了一个有效的工具，用于解释和预测物质世界中的相互作用行为。
分子力场简介
1.2.2 分子力学(MM)方法分子力学又叫分子力场，是原子尺度上的一种势能场，用于描述体系中原子之间相互作用的一套参数化的经验势函数。
在分子以及凝聚体内部，化学键都有“自然”的键长值和键角值，当满足这些条件时，体系的能量、以及内部原子间的相互作用均应满足某种极值条件，分子要调整它的几何形状(构象)，以使其键长值和键角值尽可能接近自然值，同时也使非键相互作用能处于最小的状态。
随着计算机计算能力的提高和分子模拟方法及分子力场理论的发展，分子力场可以研究的体系越来越大，也越来越复杂。
1.2.2.1 分子力场的各种能量项分子力场由分子内和分子间相互作用两大部分组成，势能面可以由如下公式表示：l cou VDW impro torsion angle bond total E E E E E E E +++++= (1-17) 公式等号右边分别为分子体系中原子之间的键长、键角、二面角、非正常二面角、范德华和电荷相互作用，下面分别加以叙述。
1. 键伸缩项(Bond Stretching Potentials)分子中相互成键的原子之间形成的化学键，如乙烷分子的C －H 键，C －C 键等，其键长并非是固定的，而是在其平衡位置附近作小范围的振荡。
描述这种作用的势能项称为键伸缩项。
如图1-1所示为双原子分子的键伸缩振动示意图。
图1-1 双原子分子键伸缩示意图键伸缩项函数形式一般有以下几种：(1) 二次函数20)()(r r k r E ij ij -= (1-18)其中，k 为键伸缩力常数，r ij 为原子i 、j 间键长，r 0为平衡键长。
力常数越大，键振动越快，相应的振动频率也越大。
该函数形式在诸如AMBER [12] 和CHARMM [13]力场中被采用。
(2) 四次函数])(37)(2)[()(403020r r r r r r k r E ij ij ij ij -+---= (1-19) 该函数形式在TEAM 等力场[14]中被采用。
势函数
i
j 1i
r
N ij
(7.8)
7.3 各向同性多体对泛函势
上式可解释为近邻原子的球对称(电子)电荷密度φ决定了在 第i个原于核处的电荷。嵌入原子方法和Finnis-Sinchair近 似在金属粒子内聚力的紧束缚理论中是等价的。 各向同性多体势只有很相似的应用特性，并且几乎就像经 典对势那样可以直接近行计算。就早期的径向对称多体势 而言，其主要局限性在于没有考虑键的方向性。因此，对 过渡金属键中的共价键贡献(d轨道)无法予以恰当地描述。 各向同性多体势的主要优点表现在：其中包含了与原子配 位数相关的键合强度的近似变化。对原子之间形成的键来 说，随着原子配位数的变大，其各个键的强度将减弱而键 长在增加。
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型
式中，rij=| rij |。表示i和j两个原子之间的距离；ψij是对势。 不包括任何内聚力的最简单的经典对势就是硬球模型．即：
ij rij 0
r r
ij ij
r0
r0
(7.2)
式中，r0是截断半径，这里相当于硬球半径。 既包含排斥作用又包含吸引作用的较光滑的势就是所谓的 勒纳德-琼斯势，它是针对惰性气体的研究而发展起来的。
在近自由电子模型中的电子 真实波函数（实线）和赝势 波函数（虚线）
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型
这些经典势大多数是用于基本结构方面的模拟，例如单一 晶格缺陷及其动力学。因为这些势具有简单的数学结构， 可以需要考虑大量的。通过对满壳层单原子气体(例如Ar 或He)全面地表征可进一步弄清楚包含于经典对势中的经 验项的物理含义(泡利排斥，偶极-偶极吸引)。 对势有两种类型：第一类称为经典对势，它描述了系统的 总能量，但没有包括深一层的内聚力项；第二类叫做各向 同性弱赝势，它描述了由于结构变化引起的系统能量的改 变，其中包含有深一层的内聚力项。
sw势函数
sw势函数
SW势函数是模拟粘弹性材料中分子间相互作用力的一种势函数，在分子动力学模拟、计算流体力学等领域广泛应用。
SW势函数包含两部分，一部分是Lennard-Jones势能，另一部分则是FENE势能。
Lennard-Jones势能是描述分子间吸引和排斥作用的经典势函数，是由Lennard和Jones 提出的。
其表达式为：
V(r)=4ε[(σ/r)¹²-(σ/r)⁶]
其中，r是两分子之间的距离，ε和σ是常数，分别代表势能的强度和长度。
当分子之间距离很小时，吸引作用占优；当距离较远时，排斥作用占优。
FENE势能则是描述分子链的约束作用，其表达式为：
V(r)=-0.5kR²ln[1-(r/R)²]
其中，r是链的两个端点之间的距离，R是链的最大延伸长度，k是约束强度。
FENE势能在达到一定长度后，会使链断裂或折叠，因此在模拟粘弹性材料时很重要。
将Lennard-Jones势能和FENE势能相结合，得到SW势函数的表达式为：
SW势函数可用于描述分子间相互作用的势能，从而计算系统的热力学性质和动力学行为。
在分子动力学模拟中，SW势函数可以被用来计算分子的受力情况和运动轨迹；在计算流体力学中，SW势函数可以被用来描述粘弹性体的流动行为。
总之，SW势函数是重要的模拟工具，在多个领域都有广泛应用。
通过不断改进和调整SW势函数，我们能更好地模拟出真实系统的性质和行为，从而推进材料科学、化学工程等领域的发展。
gaff力场参数 二面角公式
gaff力场参数二面角公式gaff力场参数是计算分子力学模拟中常用的势能函数参数，它可以用来描述分子之间的相互作用力。
其中，二面角公式是gaff力场中的一个重要参数，用于计算分子中的化学键角。
在分子中，化学键角指的是两个相邻的化学键之间的夹角。
这个夹角的大小对于分子的结构和性质具有重要影响。
在gaff力场中，为了准确地描述分子的结构和能量，需要使用二面角公式来计算化学键角的势能。
二面角公式是根据实验数据和理论推导得到的，通过对分子进行优化和拟合，得到最佳的参数值。
这些参数值可以用来计算不同类型的化学键角的势能。
在gaff力场中，常用的二面角公式包括Cosine形式和Periodic形式。
Cosine形式的二面角公式可以用以下形式表示：V(θ) = k * (1 + cos(n * θ - δ))其中，V(θ)表示化学键角的势能，k表示势能常数，n表示相位的周期数，θ表示化学键角的大小，δ表示相位偏移量。
Periodic形式的二面角公式可以用以下形式表示：V(θ)= k * (1 + cos(n * θ))其中，V(θ)表示化学键角的势能，k表示势能常数，n表示相位的周期数，θ表示化学键角的大小。
在使用二面角公式计算化学键角的势能时，需要根据分子的具体结构和键角的类型选择适当的参数值。
这些参数值可以通过实验测定和理论计算得到。
通过对分子进行优化和拟合，可以得到最佳的参数值，从而准确地描述分子的结构和能量。
为了提高计算效率和准确性，可以通过引入一些修正项来修正二面角公式。
例如，可以引入电子云极化效应、溶剂效应等修正项，以提高模拟结果的准确性。
二面角公式是gaff力场中的一个重要参数，用于计算分子中的化学键角的势能。
通过优化和拟合得到的参数值可以准确地描述分子的结构和能量。
在实际应用中，需要根据分子的具体结构和键角的类型选择适当的参数值，以提高计算效率和准确性。
同时，可以通过引入修正项来修正二面角公式，以提高模拟结果的准确性。
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基本假设：
1、 The Born-Oppenheimer Approximation对势能面的经 验性拟合。
量子力学中的薛定谔方程为:(非相对论和无时间依赖的情
况下）
(R, r) E (R, r)
体系的哈密顿算符e (r与; R原)子核（ER）(和r电; R子)（r）位置相关的波函数
V
(r
N
)
bonds
ki 2
(li
li,0 )2
kБайду номын сангаас 2 angles
( i
i,0 )2
torsions
Vn 2
(1
cos( n
))
N i1
N
(4
ji1
ij
[(
ij
rij
)12
(
ij
)6
]
qiq j
)
rij
4 0rij
键伸缩能
键弯曲能
二面角扭转能
范德华作用能
静电作用能
分子力学----简介
简单分子力场
这样的一个简单的力场方程如何用来计算分子的构象能？
丙烷
V
(r
N
)
bonds
ki 2
(li
li,0 )2
angles
ki 2
( i
i,0 )2
Vn 2 torsions
(1
cos( n
))
核运动方程：(Tˆ Eel ) N (R) E N (R)
②
方程①中的能量Ee(势能面)仅仅是原子核坐标有关。相应的，方程② 所表示的为在核势能面E(R)上的核运动方程。
直接求解方程①，采用的是从头算或者是半经验，这样的量化计算都 是把电子的波函数和能量处理成原子核坐标的函数。由于量子化学求 解电子波函数和势能面耗时巨大，常常将势能面进行经验性的拟合， 成为力场，由此构成分子力学的基础。
分子力学----简介
基本假设
基于Born-Oppenheimer近似，其物理模型可描述为：原子核的 质量是电子质量的103~105倍，电子速度远远大于原子核的运动 速度，每当核的分布形式发生微小变更，电子立刻调整其运动 状态以适应新的核场。
这意味着，在任一确定的核分布形式下，电子都有相应的运动
performance. Force field are parameterized for specific properties
Structural properties. Energy. Spectra. Force field definition Functional form (usually a compromise between accuracy and computational efficiency) parameters (transferability assumed). Atom types Atomic number (e.g., C, N, O, H). Hybridization (e.g., SP3, SP2, SP). Environment (e.g., cyclopropane, cyclobutane).
状所以态电；子同时的核波间函(Tˆ的数 相只Hˆ对依el运赖 V动于N可原N )视子e为核(R所的, r有位)电置N 子，(R运而) 动不E的是他平e (R们均,结的r)果动N。能(R。)
于是这个近似认为，电子的运动与原子核的运动可以分开处理，
可以将上式分解为 2k e 0
k e 0
电子运动
的波函数
电子运动方程：(Hˆ el VNN ) e (R, r) Eel e (R, r) ①
核运动方程：(Tˆ Eel ) N (R) E N (R)
②
核运动的 波函数
分子力学----简介
k e 0
k e 0
基本假设
电子运动方程：(Hˆ el VNN ) e (R, r) Eel e (R, r) ①
将方程②用牛顿运动方程代替，势能面采用力场拟合，就构成了分子 动力学的基础。
分子力学----简介
2、简单作用模型
基本假设
对体系相互作用的贡献来自诸如键伸缩、键角的开合、单 键的旋转等等。即使使用类似Hooke定律这样的简单函数，也 能令力场运转良好。
3、力场的可移植性（关键属性）
仅在少数情况下通过测试的一套函数，可以用来解决更广 范围内的问题。进一步讲，从小分子得来的数据可以用来研究 类似高分子的大分子。
内容
简介 力场
1.分子力场的势函数形式 2.分子力场分类 3.力场的参数化
能量最小化 热力学性质
分子力学----简介
分子力学----简介
分子力学，又叫力场方法（ force field method），
是基于经典牛顿力学方程的一种计算分子的平衡结构和能 量的方法。与量子力学不同，它求解的是Newton方程，而 不是薛定谔方程。
分子力学----分子力场的势函数形式
分子力学----分子力场的势函数形式
H-H x 21 H-C x 6
分子力学----简介
简单分子力场
General Features
Force fields are empirical There is no “correct” form of a force field. Force fields are evaluated based solely on their
N i1
N
(4
ji1
ij
[(
ij
rij
)12
(
ij
)6
]
rij
qiq j ) 4 0rij
Bonds
C-C x 2 C-H x 8
Angles
C-C-C x 1 C-C-H x 10 H-C-H x 7
Torsions
H-C-C-H x 12 H-C-C-C x 6
Non-bonded
简单分子力场
分子力场是分子力学的核心。分子力学的基本理论就是一 个分子力场由分子内相互作用和分子间相互作用两大部分构成， 即力场的势能包括成键和非键相互作用，所有的势能的总和即 为分子的构象能。
分子力学----简介
简单分子力场
由于分子力学是经验的计算方法，不同的分子力学方法会 采用不同的势能函数（Potential Energy Function，PEF）表 达式，而且力场参数值也会不同。一般将分子的PEF分解成五 部分：