零价铁活化过二硫酸盐氧化降解阿特拉津

阿特拉津（ Ａ ｔ ｒ ａ ｚ ｉ ｎ ｅ ） ， 又名莠去津， 是一种均三氮苯类除草剂。由于其成本低、 除草效果好而被广泛
１ ］ 用作玉米、 高梁、 甘蔗等农作物的除草剂 ［ 。由于阿特拉津难以被土壤中的微生物降解， 其半衰期长达 ２ ３ ］ ６ ０多天， 因此， 施用后会有 ２ ０ ％～ ７ ０ ％阿特拉津长期残留于土壤中 ［ 。又因为阿特拉津具有土壤淋溶
图１ 不同 ｐ Ｈ值对阿特拉津降解率的影响 Ｆ ｉ ｇ ． １ Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅｉ ｎ ｉ ｔ ｉ ａ ｌ ｐ Ｈｏ ｎａ ｔ ｒ ａ ｚ ｉ ｎ ｅｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
ｐ Ｈ ： ａ ． ５ ；ｂ ． ６ ． ５ ；ｃ ． ８
与Ｆ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ反应体系（ 一般需在 ｐ Ｈ＜ ３的介质中进
蔡 涛 张璐吉 胡六江 董华平 李益民
（ 绍兴文理学院化学系 绍兴 ３ １ ２ ０ ０ ０ ）
０ － 摘 要 利用零价铁（ Ｆ ｅ ） 活化过二硫酸钠（ Ｐ Ｄ Ｓ ） 产生硫酸根自由基（ Ｓ Ｏ ） 降解环境中的阿特拉津。初步 ４· ０ ０ 探讨了介质初始 ｐ Ｈ值、 Ｐ Ｄ Ｓ 初始浓度、 Ｆ ｅ 加入量对阿特拉津降解率的影响， 并比较了铁量相同的 Ｆ ｅ ／ Ｐ Ｄ Ｓ 、 ２ ＋ ３ ＋ Ｆ ｅ ／ Ｐ Ｄ Ｓ 和Ｆ ｅ ／ Ｐ Ｄ Ｓ３种体系对阿特拉津的降解能力。结果表明， 在初始 ｐ Ｈ＝６ ５ 、 １ｍ Ｌ初 始 浓 度 为 ０ ０ ２ ０ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ＬＰ Ｄ Ｓ 、 Ｆ ｅ 加入量为 ２ ８ｍ ｇ 的条件下， 反应 ６ ０ｍ ｉ ｎ 后， Ｆ ｅ ／ Ｐ Ｄ Ｓ 体系对 １ ０ ０ｍ Ｌ浓度为 ０ １ ０ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ０ ２ ＋ ３ ＋ 阿特拉津的降解率达到 ９ ９ ０ ％， 远高于 Ｆ ｅ 、 Ｐ Ｄ Ｓ 、 Ｆ ｅ ／ Ｐ Ｄ Ｓ和 Ｆ ｅ ／ Ｐ Ｄ Ｓ４种体系对阿特拉津的降解率。另 ０ 外， 酸性介质、 增加 Ｆ ｅ 或Ｐ Ｄ Ｓ 的投入量均有利于提高阿特拉津的降解率。同时， 通过采用甲醇和叔丁醇作为 ０ － 分子探针鉴定了 Ｆ ｅ ／ Ｐ Ｄ Ｓ 体系中产生的活性中间体 Ｓ Ｏ 和羟基自由基（ · Ｏ Ｈ ） 。 ４·
０ ０ ２ ＋ ３ ＋ 度、 Ｆ ｅ 加入量对其降解率的影响， 并比较了铁量相同的 Ｆ ｅ ／ Ｐ Ｄ Ｓ 、 Ｆ ｅ ／ Ｐ Ｄ Ｓ 、 Ｆ ｅ ／ Ｐ Ｄ Ｓ３种体系对阿Biblioteka Baidu ０ 拉津的降解能力， 同时考察了 Ｆ ｅ ／ Ｐ Ｄ Ｓ 体系中的活性自由基中间体。
１ 实验部分
１ ． １ 试剂和仪器 过二硫酸钠（ Ｎ ａ Ｓ Ｏ ， Ｐ Ｄ Ｓ ） 、 浓硫酸（ Ｈ Ｓ Ｏ ） 、 氢氧化钠（ Ｎ ａ Ｏ Ｈ ） 、 七水合硫酸亚铁（ Ｆ ｅ Ｓ Ｏ · ７ Ｈ Ｏ ） 、 ２ ２ ８ ２ ４ ４ ２ Ｎ Ｈ Ｆ ｅ（ Ｓ Ｏ ） · １ ２ Ｈ Ｏ ） 、 还原铁粉（ 上海化学试剂有限公司） 等均为分析纯试剂； 叔 十二水合硫酸铁铵（ ４ ４ ２ ２ 丁醇（ 上海晶纯试剂有限公司） 为优级纯； 甲醇（ 上海凌峰化学试剂有限公司） 为高效液相色谱纯； 阿特 拉津（ 纯度为 ９ ８ ％） ； 实验室用水为去离子水。 Ａ Ａ ６ ３ ０ ０型原子吸收光谱仪（ 日本 Ｓ ｈ ｉ ｍ ａ ｄ ｚ ｕ 公司） ； Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ １ １ ０ ０型高效液相色谱仪（ 美国 Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ 公 司） ； Ｓ Ｈ Ｂ Ｂ ９ ５型循环水式多用真空泵（ 郑州长城科工贸有限公司） ； Ａ Ｌ ２ ０ ４型电子天平（ 梅特勒 托利多 仪器（ 上海） 有限公司） ； Ｐ Ｈ Ｓ ３ Ｃ型 ｐ Ｈ计（ 上海精密科学仪器有限公司） ； Ｓ Ｈ Ａ Ｂ型水浴恒温振荡器（ 常 州国华电器有限公司） 。 １ ． ２ 实验方法 １ ． ２ ． １ 阿特拉津的降解 在 ２ ５ ０ｍ Ｌ碘量瓶中依次加入一定浓度的 ９ ９ｍ Ｌ阿特拉津溶液和 １ｍ ＬＰ Ｄ Ｓ ， 混合均匀后使阿特拉津的浓度为 ０ １ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ， 再加入一定量的还原铁粉， 在（ ２ ５± ０ ５ ）℃ 恒温水浴振 荡器中振荡， 定时（ ５ 、 １ ０ 、 ３ ０ 、 ６ ０ 、 ９ ０ 、 １ ２ ０ 、 １ ５ ０ｍ ｉ ｎ ） 取样， 样液用 ０ ２ ２μ ｍ 水性微孔滤膜过滤后， 立即将 １ｍ Ｌ 滤液加入到 １ｍ Ｌ甲醇和水的混合液（ Ｖ （ 甲醇） ∶ Ｖ （ 水）＝ ７ ∶ ３ ） 中， 淬灭自由基使反应停止， 用高效 液相色谱测定。测定的条件为： 色谱柱为 Ｃ ８柱（ ４ ６ｍ ｍ× ２ ５ ０ｍ ｍ ， ５μ ｍ ） ， 流动相为 Ｖ （ 甲醇） ∶ Ｖ （ 水）＝ ７ ∶ ３ ， 紫外检测波长为 ２ ２ ０ｎ ｍ ， 流速为 ０ ８ ０ｍ Ｌ ／ ｍ ｉ ｎ ， 进样量为 ２ ０μ Ｌ 。 １ ． ２ ． ２ 活性自由基中间体的鉴定 在最佳反应条件下， 先向反应体系中加入醇与氧化剂摩尔比为 ５ ０ ０ ∶ １ 分别过量的甲醇和叔丁醇， 再向体系中加入还原铁粉和 Ｐ Ｄ Ｓ溶液， 一定时间（ ５ 、 １ ０ 、 ３ ０ 、 ６ ０ 、 ９ ０ 、 １ ２ ０ 和１ ５ ０ｍ ｉ ｎ ） 取样， 如上述相同方法， 测定阿特拉津的浓度。
０ ６ ０ｍ ｉ ｎ后， Ｆ ｅ ／ Ｐ Ｄ Ｓ体系可使阿特拉津几乎完全降 ０ 解。这一实验结果可能与 Ｆ ｅ 在不同介质 ｐ Ｈ 值中 ２ ＋ ［ ２ ３ ］ 转变为 Ｆ ｅ 的速率有关 ， ｐ Ｈ 值越低， 在溶液中 ０ ２ ＋ Ｆ ｅ 溶解产生 Ｆ ｅ 的速率越快， 反应（ 如式（ ３ ） ） 生成 － 的Ｓ Ｏ 因此其氧化降解阿特拉津的能力也 ４·越多， ２ ＋ 就越强。此外， 在碱性环境中， Ｆ ｅ 易生成沉淀， 这 ［ ２ ３ ］ ３ ） ） 的进行 。 会抑制反应（ 如式（ ２ ＋ ２ － ３ ＋ － ２ － Ｆ ｅ ＋Ｓ Ｏ ｅ ＋Ｓ Ｏ Ｏ （ ３ ） ２ ８ → Ｆ ４·＋Ｓ ４
８ ］ 遍具有处理时间长、 效率低的缺陷 ［ ； 化学还原法， 如电化学还原法、 金属还原脱氯法等受介质 ｐ Ｈ值影 １ ， ９ １ ０ ］ 响较大， 在酸性条件下能够取得良好效果 ［ ， 而金属卟啉环催化还原脱氯法适宜在碱性条件中进 ２ ］ ［ １ １ ］ ２ ＋ ［ １ ２ ］ ［ １ ３ ］ ［ １ ４ ］ 行［ ； 化学氧化法， 如Ｕ Ｖ／ Ｈ Ｏ 、 Ｆ ｅ ／ Ｈ Ｏ 、 Ｏ Ｕ Ｖ 和Ｔ ｉ Ｏ Ｕ Ｖ 等， 虽然能有效地降解阿特 ２ ２ ２ ２ ３／ ２／ １ ５ ］ 。因此， 探索一种环保、 高效、 经济降解阿特拉津 拉津， 但是其处理成本较高， 且很难用于处理地下水 ［
２ 结果与讨论
２ ． １ 介质 ｐ Ｈ 值对阿特拉津降解率的影响
０ 图 １为在阿特拉津初始浓度为 ０ １ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 、 Ｐ Ｄ Ｓ 初始浓度为 ２ ０ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 、 Ｆ ｅ 量为 ２ ８ｍ ｇ 条件下， 溶
液的 ｐ Ｈ值变化对阿特拉津降解率的影响。结果表 明， 介质初始 ｐ Ｈ 值 越 低， 阿特拉津的降解速率越 大， 降解率也越高， 当ｐ Ｈ 值为 ５ ０和 ６ ５时， 反应
阿特拉津的降解率的影响。结果表明， 当体系中无
的方法具有重要的实际意义。
－ 硫酸根自由基（ Ｓ Ｏ · ） 的高级氧化技术是近几年来发展起来的去除环境中难降解有机污染物的新 ４
Ｈ值影响小， 而且可在近中性介质中使用， 近年来已在有机污染物降 技术。硫酸根自由基氧化性强、 受ｐ
１ ６ ］ ２ ＋ ＋ ２ ＋ 解方面显示出良好的发展前景 ［ 。在光、 热、 过渡金属离子（ 如Ｃ ｏ 、 Ａ ｇ 、 Ｆ ｅ ）等条件下， 过二硫酸 － ［ １ ７ １ ８ ］ 盐， 如Ｎ ａ Ｓ Ｏ （ Ｐ Ｄ Ｓ ） ， 可被活化分解产生具有强氧化活性的 Ｓ Ｏ 。但通过加热过硫酸盐产生 ２ ２ ８ ４· － ２ ＋ Ｓ Ｏ · 的方法成本高， 而光活化方法则难用于地下水中有机污染物的处理， 采用重金属 Ｃ ｏ 作活化剂会 ４ ＋ １ ９ ２ １ ］ ２ ＋ 造成潜在的二次污染， 对人体和环境均有一定的毒性， Ａ ｇ 成本较高 ［ ， 尽管 Ｆ ｅ 环境友好， 廉价易 ２ ＋ － ｅ 会消耗活性自由基 Ｓ Ｏ 如式（ １ ） ） ， 特别是反应体系要求在酸性介质中进 得， 但体系中过量的 Ｆ ４·（ １ ９ ］ 行。最近 Ｚ ｈ ａ ｏ 等［ 、 Ｏ ｈ 等 ［ ２ ０ ， ２ ２ ］ ０ － 分别尝试了用 Ｆ ｅ 活化过二硫酸盐产生 Ｓ Ｏ · 降解４ 氯苯酚、 聚乙烯醇、 ４
第 １期
蔡涛等： 零价铁活化过二硫酸盐氧化降解阿特拉津
１ １ ５
物的效果更好。
２ ＋ － ３ ＋ ２ － Ｆ ｅ ＋Ｓ Ｏ ｅ ＋Ｓ Ｏ ４· → Ｆ ４
（ １ ） （ ２ ）
Ｆ ｅ ＋ＳＯ → Ｆ ｅ ＋２ Ｓ Ｏ
０ － ４
０
２ － ２ ８
２ ＋
２ － ４
本文利用 Ｆ ｅ活化 Ｐ Ｄ Ｓ 产生 Ｓ Ｏ· ， 以阿特拉津为目标污染物， 探讨了介质初始 ｐ Ｈ值、 Ｐ Ｄ Ｓ初始浓
１ ２ ］ 行［ ） 相比， 该体系可以在接近中性的反应体系中
１ １ ６
应 用 化 学 第 ３ ０卷
进行， 因此具有重要的应用价值。考虑到实际应用， 以下实验中选用介质的 ｐ Ｈ＝ ６ ５ 。 ２ ． ２ Ｐ Ｄ Ｓ初始浓度对阿特拉津降解率的影响
０ 图 ２为阿特拉津初始浓度为 ０ １ｍ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ 、 ｐ Ｈ＝ ６ ５ 、 Ｆ ｅ 的量为 ２ ８ｍ ｇ 条件下， Ｐ Ｄ Ｓ初始浓度变化对
第３ ０卷 第 １期 ２ ０ １ ３年 １月
应用化学 Ｃ Ｈ Ｉ Ｎ Ｅ Ｓ ＥＪ Ｏ Ｕ Ｒ Ｎ Ａ ＬＯ ＦＡ Ｐ Ｐ Ｌ Ｉ Ｅ ＤＣ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｓ Ｔ Ｒ Ｙ
Ｖ ｏ ｌ ． ３ ０Ｉ ｓ ｓ ． １ Ｊ ａ ｎ ． ２ ０ １ ３
零价铁活化过二硫酸盐氧化降解阿特拉津
关键词 零价铁， 过二硫酸盐， 硫酸根自由基， 阿特拉津 中图分类号： Ｏ ６ ４ ３ ． ４ ；Ｘ ５ ９ ２ 文献标识码： Ａ 文章编号： １ ０ ０ ０ ０ ５ １ ８ （ ２ ０ １ ３ ） ０ １ ０ １ １ ４ ０ ６ Ｄ Ｏ Ｉ ： １ ０ ． ３ ７ ２ ４ ／ Ｓ Ｐ ． Ｊ ． １ ０ ９ ５ ． ２ ０ １ ３ ． ２ ０ ０ ２ ６
性和较强的迁移性， 所以土壤中残存的阿特拉津很容易被雨水、 灌溉水淋溶至较深土层， 也随地表径流
４ ］ ５ ７ ］ 进入河流、 湖泊， 从而对地下水和地表水造成污染 ［ 。有关研究表明 ［ ， 阿特拉津对人体和动植物均有
一定的毒理作用， 如通过食物链的传递， 破坏生物体的内分泌系统； 通过根、 叶等进入植物体对某些后茬 敏感的作物产生药害等。 目前， 降解阿特拉津的主要方法包括生物降解法、 化学还原法和化学氧化法 ３大类。生物降解法普
０ ２ ＋ ２ ， ４ 二硝基苯， 研究结果表明， 在过二硫酸盐体系中， 用Ｆ ｅ 替代 Ｆ ｅ （ 如式（ ２ ） ） ， 其氧化降解有机污染
２ ０ １ ２ ０ １ １ ６收稿， ２ ０ １ ２ ０ ３ ３ １修回 ２ ０ １ １ Ｃ ３ ７ ０ １ ２ ） 、 浙江省大学生科技创新（ ２ ０ １ ０ Ｒ ４ ２ ６ ０ ２ ６ ）资助项目 浙江省科技厅科技计划分析测试基金（ 通讯联系人： 董华平， 博士；Ｔ ｅ ｌ ： ０ ５ ７ ５ ８ ８ ３ ４ ２ ５ ９ ２ ；Ｆ ａ ｘ ： ０ ５ ７ ５ ８ ８ ３ ４ １ ５ ２ １ ；Ｅ ｍ ａ ｉ ｌ ： ｏ ｌ ｉ ｖ ｅ １ ８ ０ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ ；研究方向： 生物与环境工程， 环境 化学