化学动力学5

146.5 kJ mol
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按照链反应的历程，所需活化能是最低的。
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如果 H 2 ,Cl2 直接反应：
Ea ( EH H ECl Cl ) 30% (435.1 243)kJ mol 30% 203.4kJ mol1
Br
96.2 73.6
I
71.1 139.7
H+X2=HX+X
H+HX=H2+X
8.4
20.9
5.0
5.0
0
6.3
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Cl H2 HCl H
k1
Ea1 = 25.1kJ mol-1
中间产物可以采用稳态近似。
d [活性中间物] 0 dt
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Chemical 用稳态近似推导直链反应速率方程 Kinetics
(1) Cl2 M 从H2 Cl2 2HCl的反应机理 2Cl M (2) Cl H2 HCl H d[HCl] k2[Cl][H 2 ] k3[H][Cl2 ]H Cl HCl Cl (1) (3) dt 2 (4) 2Cl M Cl2 M
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由复杂反应机理求总包速率方程
方法一、求解微分方程组
(1) Cl2 M 2Cl M d[H 2 ] dt r2 (2) Cl H2 HCl H (3) H Cl2 HCl Cl d [Cl2 ] r r r 1 3 4 dt (4) 2Cl M Cl2 M d [ HCl ] r2 r3 dt d[H ] 计算困难，难以得到解 dt r2 r3 析解 d [Cl ] 2r r r 2r 1 2 3 4 dt
1
Ea,1 435.1 kJ mol1。 如果链从H2开始，
如果链从Cl2开始， Ea,1 243 kJ mol 。
1
所以，只有这个直链反应的历程最合理。
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活化能
Cl
1/2X2=X X+H2=HX+H 117.2 25.1
1. 热： 2. 光：
Cl2 M 2Cl M
Cl2 h 2Cl
3. 引发剂： R 2 hv 2R CH2 CH2 R RCH2CH2
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气体压力较大时占优势
2. 器壁断链：
Cl 器壁 湮灭
气体压力较小时占优势
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链反应的类型
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链反应主要分为两大类: 直链反应和支链反应 直链反应:在链的传递过程中，一个自由基 消失的同时，产生出一个新的自由基，自 由基总数不变。 H2 Cl2 2HCl
...
链终止
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...
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(4) 2Cl M Cl2 M
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关于上述反应机理的几个问题：
(1) Cl2 M 2Cl M 1. 宏观动力学实验说明 H2 Cl2 2HCl 的反应速率方程为： (2) Cl1 H2 HCl H 2 r k[ H 2 ][Cl2 ] 上述链反应机理能否吻合这一结论 ？ Cl HCl (3) H Cl2 Cl M Cl Cl2 M H2 Br 2HBr 2 2. 氢气与氯气的反应为什么按链反应途径反应而不是直接碰 (4) 2Cl M Cl HCl2M 1/ HCl M M 2 k H 2 Br2 撞反应？ rH H M H 2 M HBr 1 k 3. 链引发过程为什么是Cl原子生成而非H原子？ Br2
2
2
k1 将(3)代入(2)得： [Cl] k4
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1/ 2
Cl2
1/ 2
(4)
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将(3), (4)代入 (1)得： k1 d[HCl] 2k2 [Cl][H2 ] 2k2 dt k4
A1 2 A2 A 4
1
1/ 2
e
E2 1 E1 E4 2 RT
1 E (表观) Ea ,2 ( Ea ,1 Ea ,4 ) [25 1 (243 0)]kJ mol1 2 2
1/ 2
1/ 2
[H2 ][Cl2 ]1/ 2
k1 1 d[HCl] r k2 [H 2 ][Cl2 ]1/ 2 2 dt k4
k[H2 ][Cl2 ]
Hale Waihona Puke 1/ 2与实验测定的速率方程一致。
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链反应的表观活化能
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第五章 链反应动力学
§5-1 概述
§5-2 直链反应
§5-3 支链反应 §5-4 拟定反应历程的一般方法
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化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫 Nikolay Semyonov 1896～1986 尼古拉依· 尼古拉那维奇· 谢苗诺夫是杰出的前 苏联化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔 奖的学者。 谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应 理论。谢苗诺夫因研究 化学动力学，与 C. N. 欣谢尔伍德 共获1956年诺贝尔化学奖。 他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和 《化学动力学和反应 能力的若干问题》等书。
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Chemical §5-2直链反应(straight chain reaction)Kinetics
H2 Cl2 2HCl
反应机理为：
链引发 链传递
总包反应
(1) Cl2 M 2Cl M
(2) Cl H2 HCl H
(3) H Cl2 HCl Cl
k1
r1 k1[Cl2 ][M ]
r2 k2[ H2 ][Cl ] r3 k3[Cl2 ][ H ]
Cl H2 HCl H
k2
H Cl2 HCl Cl
k3
2Cl M Cl2 M
k4
r4 k4 [Cl ]2[M ]
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链反应的主要步骤
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（1）链引发（chain initiation）－自由基生成 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、 光照、加引发剂等，使它分解成自由原子或自由基 等活性传递物。所需活化能相当于所断键的键能。
k2 H Cl2 HCl Cl
Ea2 = 8.4kJ mol-1
k1 Ea1 Ea 2 exp 0.001 k2 RT
[ H ] k1 0.001 [Cl ] k2
气相中，氢自由基稳态浓度很低，以Cl自由基断链 为主。
根据阿累尼乌斯公式：
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k A e
Ea / RT
, k1 A1 e
E1 / RT
, k2 A2 e
E2 / RT
, k3 ，k4
k1 k (表观) k2 k4
A e
Ea / RT
1/ 2
支链反应:在链的传递过程中，一个自由基 消失的同时，产生出两个或更多个新的自 由基，自由基总数不断增加。
2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)
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直链反应:
支链反应:
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§5-1 概述
链反应:
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需要用某种方法(如光、热、辐射等)引 发, 通过反应活性组分(如自由基、原子等)相 继发生一系列连串反应，像链条一样使反应 自动进行下去，这类反应称为链反应。 常见的链反应： 烃类物质的氧化； 合成橡胶； 燃烧反应。
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（3）链终止（chain termination）－自由基湮灭 两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递 活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量 被器壁吸收，造成反应停止。 1. 气相断链： 2Cl M Cl2 M
（2）链传递（chain propagation） －自由基传递 链引发所产生的活性传递物（自由原子或自由 基）与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生 成新的活性传递物，这样不断交替，使反应如链条 一样不断发展下去。由于自由原子或自由基有较强 －1 的反应能力，故所需活化能一般小于40 kJ ·mol 。
由稳态近似，有以下方程
(1) Cl2 M 2Cl M 2 d[Cl] 2k1[Cl2 ][M] k2 [Cl][H2 ] k3 [H][Cl2 ] 2k4 [Cl] [M] 0 (2) dt (2) Cl H HCl H
d[H] (3) H k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ] 0 Cl2 HCl Cl (3) dt (4) 2Cl M Cl M
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欣谢尔伍德，C. N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～1967
英国化学家 欣谢尔伍德主要从事 化学动力学 方面的研究。欣谢尔伍德发 现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反应 机理进 行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢尔伍德因研 究化学反应动力学的贡献而与 H. H. 谢苗诺夫共获1956年诺贝 尔化学奖。 著有《气相化学反应动力学》(第4版，1946)。
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方法二、稳态近似
从反应机理导出速率方程必须作适当近似， 稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于
稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，
这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的
4. 链终止过程有其他断链方式吗？
5. H2 Br2 2HBr 反应是否按链反应途径进行?为什么其
速率方程与Cl2的反应有很大差别？ ………….
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由复杂反应机理求总包速率方程
Cl2 M 2Cl M