电分析化学导论

（3）电解质位于两电极之间。
（4）气体或均相的电极反应，反应物本身不 能直接作为电极，要用惰性材料（如铂、金 和碳等）作电极，以传导电流。
（5）电池中的溶液应注明浓(活)度。如有气 体，则应注明压力、温度，若不注明，系指 25℃及101325Pa。如
Zn∣Zn2+(0.1mol·L-1) H+(1mol·L-1) ∣H2(101325Pa), Pt
本书中规定阳极电流为负值，阴极电 流为正值。
13.9 电分析化学方法概述
电化学方法
界面法
溶液法
i=0 静态法
i>0 动态法
电位法(E) 电位滴定
电导分析 (G = 1/R)
电导滴定 (G > 1/R)
控制电位
恒电位库 仑分析 Q=∫0t i dt
伏安法 i=f (E)
安培滴 定(V)
电重量法 (wt)
化
EF
方
向
eEO/R
O + ne-
R
(a)电极电位由正向负方向变化
R
O + ne-
(b)电极电位由正向负方向变化
13.6 电极的极化
电极的极化(Polarization)是指电流流过时电 极电位对理论值（即由能斯特公式计算的平 衡值）的偏离，偏离的程度称为过电位。 由于物质传递造成的电极表面浓度对溶液本 体浓度的偏离而引起的极化称为浓差极化， 由于电子交换过程缓慢而导致的极化称为电 化学极化。
如上述铜锌电池，电子流向是从左到右，而 电流从右边阴极流向左边阳极，电池反应为：
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 反应能自发进行，也就是自发电池，电动势 为正值。 反之，如电池写为：Cu∣Cu2+ Zn2+∣Zn 也就是电解池，电动势为负值。
电池电动势为右边电极的电位减去左边电极
的电E位电，＝ 池 即右 ：左E电池>0 ，自发电池
80年代中文定义：
电分析化学是根据物质在电化学池 中的电化学性质及其变化规律来进 行分析的方法，以电导、电位、电 流和电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
13.1.1 电化学池的类型
化学电池按化学能与电能转换的方式不同， 可 分 为 原 电 池 (galvanic cell) 和 电 解 池 (electrolytic cell)两类。
为了考虑浓度的影响并便于相互比较，又 提出了摩尔电导的概念。
摩尔电导是含有1mol电解质的溶液在距离为 1cm的两电极间所具有的电导。
若含有1mol溶质的溶液体积为Vm(m3)，电导
率 为 κ(S·m-1) ， 则 其 摩 尔 电 导 m(S·m2·mol-1)
为：
m = κ· Vm
如溶液的物质的量浓度为c(mol·L-1)，则：
两个电极各与其溶液界面之间存在的电位差， 称为电极电位。
而溶液与溶液面之间存在的电位差则称为液 体接界电位。
每个电极上所发生的反应称为电池的半反应。
电极电位的产生：
由于在金属与溶液交界面发生了电荷交换的结果。
以锌电极为例，当锌片与含Zn2+的溶液相接触时， 金属锌有失去电子被氧化为Zn2+的倾向，溶液中的 Zn2+有从锌片上取得电子而沉积的倾向。但Zn的氧 化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌片上聚集了较 多的电子而带负电荷，而Zn2+由于受到带负电荷的 锌片吸引，使溶液界面带正电荷，在两相界面上形 成了双电层，锌片和溶液之间产生了一定的电位差， 这个电位差就是电极电位。
E电池<0 ，电解池
Zn|ZnSO4(1mol·L-1)¦¦CuSO4(1mol·L-1)|Cu
E 电 ＝ C 池 2 /C u u Z 2 /Z n n 0 .3 ( 5 0 .7 5 ) 6 1 .1 3 18
原电池 Zn极:负极, 阳极; Cu极:正极, 阴极
Cu |CuSO4 (1mol·L-1)¦¦ZnSO4 (1mol·L-1)|Zn
样 的 情 况 再 度发
紧密层
分散层
13.4 电化学池图解表达式
13.4.1 电位符号 （1）IUPAC规定半反应写成还原过程：
Ox + ne- = Red （2）规定电位符号相当于该电极与标准氢电 极组成电池时，该电极所带的静电的符号。
如Cu与Cu2+组成的电极与标准氢电极组 成电池时，金属Cu带正电荷，则其电极电位 为正值。
任何电池中都有两个电极：
根据电极反应的性质来区分阳极(anode) 和阴极(cathode)，凡是起氧化反应的电 极为阳极，起还原反应的电极为阴极。
根据电极电位正负程度来区分正极和负 极，即比较两个电极的实际电位，凡是 电位较正的电极为正极，电位较负的电 极为负极。
电池电动势的符号取决于电流的流向。
测定时规定将标准氢电极作为负极与待测电 极组成电池：
标准氢电极 待测电极
测得此电池的电动势就是待测电极的电位。
13.5.2 标准电极电位与条件电位
若氧化态还原态活度均等于1，此时的电极电位即 为标准电极电位。25℃时，上式可写成
O/x Re d O θ/x Red0.0n5l9g2R Oexd
原电池中电极上的反应是自发地进行，利 用电池反应产生的化学能转变为电能。
电解池是外加电源强制发生电池反应，以 外部供给的电能转变为电池反应产物的化 学能。
2022/3/23
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不论是原电池还是电解池，电极上发生氧化 反应的为阳极；电极上发生还原反应的为阴 极。
任何自发电池都有一定值的电动势。其产生 是由于两个不同相界面处具有电位差。
一般对于平衡体系，或在测量期间主体浓度不发 生任何可觉察变化的体系，相应的电极称为指示 电极。
如果有较大的电流通过，主体浓度发生显著改变 的体系，则相应的电极称为工作电极。
2.参比电极(Reference electrode)：
在测量过程中，其电位基本不发生变化的电 极。 3. 辅 助 电 极 (Auxiliary electrode) 或 对 电 极 (counter electrode )：
O/xRed O θ /xRe d R nF T lgR Oexd
Nernst equation
电极电位的测定
任何电池都是由两个电极组成的，统一以标 准氢电极(SHE,Standard Hydrogen Electrode) 作为标准，并人为地规定它的电极电位为零， 然后把它与待测电极组成电池，测得的电动 势即为该电极的电极电位。
对于电解质导体，其电导率则相当于1m3的 溶液在距离为1m的两电极间所具有的电导
由于电解质溶液的导电过程是通过离子来 进行的，因此电导率与电解质溶液的浓度 及性质有关：
1）离子的浓度(即单位体积内离子的数目) 愈大，电导率愈大。
2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大。
3）离子的价数(即离子所带的电荷数目)愈 高，电导率愈大。
13.1.2 Faraday过程与非Faraday过程
在电极上有两种过程发生。一种是在反应 中有电荷在金属/溶液界面上转移，引起氧 化或还原反应发生。由于这些反应遵循 Faraday电解定律，故称为Faraday过程。
另一种是在一定条件下，由于热力学或动 力学原因，可能没有电荷转移反应发生， 电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组 成的变化而改变，这类过程称为非Faraday 过程。
13.4.2 电池的图解表示式
IUPAC规定电池要用图解表示式来表示。如铜锌 电池的图解表示式为： Zn∣ZnSO4(1mol·L-1) CuSO4(1mol·L-1) ∣Cu
电池图解表示式的规定如下： （1）规定左边的电极上进行氧化反应，右边的 电极上进行还原反应。 （2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间 的界面，都用单竖线“∣”表示。当两种溶液通 过盐桥连接，已消除液接电位时，则用双虚线 “ ”表示。
= – eq
13.7 电化学电池中的电极系统
13.7.1 工作电极、参比电极、辅助电极与对电极
1. 指 示 电 极 (indicator electrode) 和 工 作 电 极 (working electrode)： 在电化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电 化学反应或响应激发讯号的电极。
如果考虑溶液的离子强度、络合效应等的影响
O/R x e dO θ/R x e d R nlF T gR Oe xdR nlF T g [[R O]]e xd
θ θ RTlgOx nF Red
13.5.3 电极电位与电极反应的关系
电极 溶液
电极 溶液
e-
EF
电 位 变 化 方 向
电
EO/R
位
变
E 电 ＝ Z 池 2 /Z n n C 2 /C u ( u 0 .7) 6 0 .3 3 5 1 .1 5 18
电解池 Zn极:负极, 阴极; Cu极:正极, 阳极
13.5 电极电位(electrode potential)
13.5.1 电极电位的含义与测定
当一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液 界面建立起“双电层”，引起位差，即为电 极电位。
此值称为无限稀释时的摩尔电导，以0来表
示。电解质无限稀释时的摩尔电导，是溶液 中所有离子摩尔电导的总和。
Λ0 Λ0 Λ0
Λ0 , Λ0 分别为无限稀释时正、负离子的摩尔电导
在一定温度及一定溶剂中，无限稀释时的离 子摩尔电导是一个定值，与溶液中共存的另 一离子是何种离子无关。
电解质溶液的总电导，是它所有离子电导的 总和
13.2 电极/溶液界面双电层
13.2.1 双电层的结构及性质
团 队 活 动 总结 的及小 结 高 二 年 级 的第 一次班 级团体 辅导活 动于上 周三下 午 活 动 课 时 间在体 育馆准 时拉开 了帷幕 。这次 进行活 动的班 级是1班 和2班 ，对这 样 的 活 动 同 学们充 满了好 奇与期 待，同 时又有 些放不 开，这 在接下 来的活 动中有 所 体 现 。 我 们 的 第一 个热身 活动“ 桃花朵 朵开” ，同学 们在转 动的过 程中羞 于 开 口 ， 大 声喊出 来，但 在抱团 组合时 都很踊 跃、兴 奋，同 学们的 热情却 因为男 女 生 性 别 差 异而各 自为阵 ，在分 享时当 问及男 生“为 什么落 单，还 这么多 人?”时 ， 男 生 竟 然 回答“ 我们男 生很少 ，你给 的数字 我们不 够分。 ”从他 的回答 中看似 有 理 实 则 也 暴露出 他们的 问题“ 没有集 体的意 识，和 女生们 划开了 界限， 没有意 识 到 男 生 女 生在一 起是个 团队。 ”遇到 这样的 情境， 我很想 通过活 动的启 发让学 生 们 意 识 到 这一点 ，但由 于时间 的限制 无法深 入下去 ，又要 进行下 一个活 动，希 望 在 以 后 的 活动中 能够逐 渐完善 这方面 。 第 二 个 活 动“ 松鼠大 树”， 虽然很 有 意 思 ， 同 学们由 于太聪 明了而 形成了 两两小 组合作 ，发出 指令后 ，都在 各自的 小 范 围 内 活 动，尝 试错开 他们的 封闭性 ，他们 极力反 对不愿 挪动， 使活动 无法向 深 处 、 高 潮 处发展 ，而一 直不温 不火， 使活动 本身失 去应有 的意义 ，如何 避免这
辅助电极是提供电子传导的场所，与工作电 极、参比电极组成三电极系统的电池，并与 工作电极形成电流通路。 辅助电极面积一般较大，通过降低电极上的 电流密度，使其在测量过程中基本上不被极 化。
13.8 电流的性质和符号
IUPAC将阳极和阴极电流分别定义为在 指示电极或工作电极上起纯氧化和纯 还原反应所产生的电流。规定阳极电 流为正值，阴极电流为负值
Vm
1 c1000
则
Λm
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1 c1000
如用一对表面积为A(m2)，相距为l(m)的电 极进行测定，则电导为：
G 1
l/A
Λmc1000l/1A
对于一对固定的电极来说，其表面积A和两
极间的距离l是固定的，因此l/A的比值为一
常数，称为“电导池常数”，常用θ来表示。
则上式为：
GΛmc10001
当溶液无限稀释时，摩尔电导达一极限值，
G10010 ciΛmi
式中ci为某一离子的物质的量浓度，mi为
其摩尔电导 显然，电解质溶液的电导，决定于溶液中 所有的离子，因此电导不是某一离子的特 有性质。
恒流
库仑滴定 Q=it
电重量法 (wt)
（1）电导法
直接根据溶液的电导（或电阻）与被测离子 浓度的关系进行分析的方法称为电导法。
G1 1
R
A
l
A l
单位是西门子（S）
比例常数κ称为电导率，为电阻率的倒数， 单位为西门子·米-1（S·m-1），电导率相当 于长度为1m，截面积为1m2的导体的电导 。