材料测试 热重分析TG

➢ 在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。 ➢可在宽广的温度范围内对样品进行研究 ➢对样品的物理状态无特殊要求 ➢所需样品量很少（0.1ug-10mg），仪器灵敏度高（质量变 化的精确度达10-5）
➢可与其它技术联用
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况。解 释曲线常常是困难的，特别是对多组分试样作的热分析曲线 尤其困难。
Hale Waihona Puke Baidu
iii. 挥发物再冷凝的影响
试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它 部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重 量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥 发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重 复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体。
B. 操作条件的影响
i. 升温速率的影响---TG测定影响最大的因素
iii. 试样用量、粒度和装填情况的影响
试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。 试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小， 反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti 和Tf都低，反应区间也窄。 试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。
试样量5-15mg，颗粒小而均匀
6.2.1热重分析仪器及原理图
➢热重分析仪（TG-50/50H）
耐震性强，无须选择设置场所 可进行高灵敏度测定 TG的基线极为稳定 温度范围：
室温～1000℃/1500℃ 最大样品量：1g
热重法不能称热重分析（TGA）， 记录的曲线称为热重曲线或TG曲线， 不能叫作热谱图（Thermogram）。
通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中 物理性质（目前主要是重量和能量）的变化来研究物质性 质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。
❖ 热分析的起源及发展
➢1889年英国罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen）第一次使 用了温差热电偶和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式 发明了差热分析（DTA）技术。
➢1915年日本东北大学本多光太郎，在分析天平的基础上研 制了“热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热 天平技术。
➢1964年美国瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O’Neill）在DTA 技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公 司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了 贡献。
其中，P是物质的一种物理量；
T是物质的温度。
程序控制温度一般是指线性升温或线性降温，也包括恒温、 循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函 数：
其中t是时间。
T＝φ ( t )
即 P＝f（T或t）
❖ 热分析存在的客观物质基础
在目前热分析可以达到的温度范围内，从－150℃到 1500℃ （或2400℃ ），任何两种物质的所有物理、化学 性质是不会完全相同的。因此，热分析的各种曲线具有物 质“指纹图”的性质。
量为W1； 平台EF和GH分别代表一个稳定的组成。
DE和FG分别代表第二、三次失重，总
失重率(W0-W3)／W0 ×100％，即失水 百分数。固体余重量为W3
根据失重量，可以计算失去了多少物质。
结晶硫酸铜分三阶段脱水：
CuSO4·5H2O → CuSO4·3H2O＋ 2H2O↑ CuSO4·3H2O → CuSO4·H2O ＋ 2H2O↑ CuSO4·H2O → CuSO4＋H2O↑
ii. 坩埚的影响
热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、 中间产物、最终产物和气氛都是惰性的。坩埚的大小、重量和 几何形状对热分析也有影响。
坩埚的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。
如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类坩埚，因 相互间会形成挥发性碳合物；白金试样皿不适宜用于含磷、硫 或卤素的聚合物，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性
主要组成部分： 记录天平 加热炉(室温-1000℃) 程序控温系统 记录仪
热天平的基本构造:
热
光源
天
平
的
结 记录系统
构
反射镜
热电偶 炉 样品
校准重量
平衡重量 平衡点
调节装置
热天平：在程序控制温度下，连续记录质量与温度关系的仪器。 它的基本原理是：样品重量变化所引起的天平位移量转化成
电磁量，这个微小的电量经过放大器放大后，送入记录仪记录； 而电量的大小正比于样品的重量变化量。
6.2 热重法（TG）及微商热重法（DTG）
➢ 热重法定义（Thermogravimetry，TG） 在程序控制温度下，测量物质的质量与温度（或时间）关
系的一种技术。 数学表达式为：W=f (T或t) ➢ 微商热重法（Derivative Thermogravimetry，DTG）
将所得到的TG曲线对温度或时间取一阶导数。
升温速率越大，温度滞 后越严重，开始分解温度Ti 及终止分解温度Tf都越高， 温度区间也越宽。
一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差 的高分子物试样一般用5～10K／min，对传热好的无机物、金 属试样可用10～20K／min，作动力学分析还要低一些。
升温速率对TG曲线的影响：
ii. 气氛的影响
（1） （2） （3）
第一次理论失重率为2×H2O／CuSO4·5H2O = 14.4％ 第二次理论失重率也是14.4％； 第三次理论失重率为7.2％；
理论固体余重63.9％，总水量36.1％。如TG测定与其基本
一致，说明TG曲线第一、二次失重分别失去2个H2O，第 三次失去1个H2O。
6.2.3 影响热重曲线的因素
➢DTG曲线上出现的峰与TG 曲线上两台阶间质量发生变 化的部分相对应，峰数对应
天然壳聚糖在空气中的热重曲线
于TG曲线上的台阶数，即失
峰的面积与试验对应的质量变化成正 重的次数.
比，峰顶与失重变化速率最大相对应。
反应区间：Ti与Tf之间的温度区间；
Weight Loss [%] 一 阶 导 数 [%.min-1 ]
Weight(%)
Deriv Weight(%/℃)
100
A
80
60
1 PVC
0.0
2 PVC/10HNTs
3 PVC/20HNTs
4 PVC/30HNTs
-0.5
5 PVC/40HNTs
5
40
43 21
-1.0
20
-1.5
0
100
200
300
400
500
Temperaturet(/℃)
图1 PVC及PVC/HNTs复合材 料在氮气氛围的热重曲线
影响热重测定的主要因素
• （1）升温速率：5-20 ℃ /min，常用10 ℃/ min • （2）环境气氛：氮气（惰性），空气（氧化） • （3）试样量及形状：5-20mg，颗粒小而均匀 • （4）其他因素：试样盘形状、浮力的变化、热对流等
6.2.4 TG在高聚物研究中的应用
A. 测定高聚物的热稳定性
6.2.2热重图谱解析
Weight Loss [%]
➢TG曲线表示加热过程中样
140
120
100
80
水分
60
TG
40
20
0
可
燃
烧 物
DTG
0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperature [℃ ]
品失重累积量，为积分型曲 线； ➢DTG曲线是TG曲线对温度 或时间的一阶导数，即质量 变化率，dW/dT 或 dW/dt。
第6章 热分析
6.1 绪 论
❖ 热分析的定义及发展概况
➢ 热分析（thermal analysis）：以热进行分析的一 种方法。
➢ 1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA） 第七次会议上，给热分析下的定义：热分析是在 程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的 关系的一类技术。
其数学表达式为：P＝f（T）
100
G
AB
80
60
40
Ti：起始反应温度；
20
0 0
C
T p
H
100 200 300 400 500 600 700 800
T i
Temperature
T f
[℃ ]
Tf：反应终了温度；
反应区间：Ti与Tf之间的温度区间；
Tp：最大失重速率温度；
多步反应过程可看作是数个单步过程的连续进行或叠加。
TG曲线形状图
B. 测定共聚物中添加剂的含量
增塑剂：如DOP/DBP，挥发温度分别为380 ℃/340 ℃ 交联剂、抗氧剂：微量，难以检测 填料：碳酸钙、滑石粉、玻纤等
A. 仪器的影响
i. 浮力的影响
（1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量 在不断减小（升温使气体密度变化），即浮力在减小，也 就是试样的表观增重。在300 ℃时的浮力降低到常温浮力 的1/2左右。
（2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热 气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。
DTG曲线形状图
TG曲线可得到的信息: 1、开始失重的温度； 2、失重结束时的温度； 3、失重的量； 4、失重是单阶段还是多阶段； 5、失重的速率
DTG曲线也能得到上述结 果，反映失重速率。提高 了TG曲线的分辨力
草酸钙化学式CaC2O4或Ca(COO)2,有无水、一水、二水和三水合物。
草酸钙加热反应过程：
常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2等，热天平 周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。如：碳黑在N2 中加热不失重，在空气中氧化成CO2气体逸出。
在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进 气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大， 对传热和逸出气体扩散都有利, 使热分解温度降低。对于真空 和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。
（1）相同条件比较法：同一台天平上，同样条件下进行热分析
根据TG谱图可以简捷的
重
比较不同高聚物的热稳 量
变
定性。根据TG谱图提供 化
的信息，可为正确地选
（ 毫
择高聚物的加工温度区
克 ）
间和制品的使用温度极
限提供一定的依据。
（2）关键温度表示法
（3）最大失重速率法
比较DTG曲线的峰顶温度Tp 例如：比较聚氯乙烯/高岭土复合材料的热性能
目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器 串接或间歇联用，常用GC、MS、FTIR、X光衍射仪等对逸 出气体和固体残留物进行连续的或间断的，在线的或离线的 分析，从而推断出反应机理。
➢方法和技术的多样性
热分析分类
加热 物质 冷却
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生
热传导 其他
Ⅰ CaC2O4•H2O → CaC2O4 + H2O Ⅱ CaC2O4 → CaCO3 + CO Ⅲ CaCO3 → CaO + CO2
当被测物质在加热 过程中有升华、汽 化、分解出气体或 失去结晶水时，被 测的物质质量就会 发生变化。
这时热重曲线就不 是直线而是有所下 降。通过分析热重 曲线，就可以知道 被测物质在多少度 时产生变化。
➢ 1965年英国麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗(Redfern)等人发 起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立 了国际热分析协会。
❖ 热分析应用领域及研究内容
热分析特点：
➢ 应用的广泛性
热分析广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与 地质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻工等 领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及医学的迅速 发展有密切的关系。
DTA DSC
TG DTG
（微分热重分析）
TMA （热机械分析）
DMA（动态机械分析）
EGA （逸出气分析）
➢ 应用最广泛的方法是热重（thermogravimetry, TG）和差 热分析（differential thermal analysis, DTA），其次是差 示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）， 这三者构成了热分析的三大支柱，占到热分析总应用的75％ 以上。
-2.0
600
100
5
A
4
3
2
1
1 PVC 2 PVC/10HINs 3 PVC/20HINs 4 PVC/30HINs 5 PVC/40HINs
200
300
400
500
600
Temperaturet(/℃)
图2 PVC及PVC/HNTs复合材料 在氮气氛围的微分热失重曲线
最大失重速率峰对应温度随着填料（HNTs）用量而增加,说明热稳定性增加。
CaC2O4·H2O
失H2O
分解出CO
CaC2O4
CaCO3
分解出CO2
CaO
水合草酸钙的TG曲线
失重量的计算：
0
CuSO4·5H2O 的TG曲线
平台区：AB表示试样在此温度区间是
稳定的，其组成为CuSO4·5H2O，其重 量为W0； BC表示第一次失重，失重量W0－W1， 对应失重率为(W0-W1)／W0 ×100％； 平台CD代表另一个稳定组成，相应重