醋酸生产工艺选择

序号
内 容
1 反应器形式 2 催化剂 3 合成反应操作压力 4 合成反应操作温度
5 碘化物
6 主要原料纯度 : 甲醇 %质量分数 CO %体积分数
7 甲醇对醋酸的选择性 8 CO 对醋酸的选择性 9 每 1t 醋酸耗甲醇 10 每 1t 醋酸耗 CO 11 每 1t 醋酸耗电 12 每 1t 醋酸耗水 13 每 1t 醋酸蒸汽用量 14 产品醋酸主要规格 :
1966 年后 ,美国和罗马尼亚分别建成 45kt/ a 和 60kt/ a 的醋酸装置 。 1. 3. 2 BP/ 孟山都工艺
在巴斯夫高压法基础上 ,1968 年美国孟山都公 司首先开发成功该工艺 。选有铑 - 碘催化剂系 ,使 羰基化反应条件更加温和 ,反应效果更好 。
甲醇 、水和溶剂醋酸在含铑 - 碘催化体系中 ,在 温度 175～200 ℃,压力 1. 5～3. 5M Pa 条件下 ,甲醇 与 CO 发生反应生成醋酸 。反应液与未反应的气体 分别从反应器上部侧线和顶部排出 。反应液是含催 化剂的醋酸溶液 ,先经初馏移出粗醋酸和轻馏分 ,含 催化剂母液返回反应器 ,未反应的 CO 中含有 CO2 、 氢 、甲烷和碘甲烷 ,需经冷却 、冷凝洗涤回收其中的 碘甲烷后 ,燃烧放空 。粗醋酸经脱轻 、脱水 、脱重精 制可得纯度很高的冰醋酸 。
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月 2期
贵州化工 Guizhou Chemical Industry
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醋酸生产工艺选择
龙建平
(贵州水晶集团有限公司项目指挥部 ,贵州清镇 ,551402)
摘 要 介绍醋酸生产的几种工艺路线 ,将巴斯夫工艺 、BP/ 孟山都工艺及 UOP/ 千代田工艺进行比较 ,寻找 适合我厂的醋酸生产工艺 。
车间经费
129
394
工人工资
5
5
车间成本
1545
1308
企业管理费
108
88
工厂成本
பைடு நூலகம்
1653
1396
注 :以轻烃为原料时 ,乙烯成本约 1400 元/ t ,其乙烯法醋酸 成本与高压法相当 。
2. 2 甲醇羰基化合成法的工艺比较 三种方法主要差别在反应部分 ,对比见表 2 。
表 2 甲醇羰基合成法工艺对比
1 醋酸生产工艺简介
目前醋酸生产工艺主要有三种 :乙醛氧化法 、丁 烷/ 轻油氧化法及甲醇羰基化法 。 1. 1 乙醛氧化法
乙醛氧化法工业化最早 ,技术成熟 ,1911 年建 立了世界上第一个乙醛氧化制醋酸的工厂 。根据乙 醛来源不同 ,又可分为三种路线 。 1. 1. 1 乙炔原料路线
乙炔法是比较老的方法 ,本厂年产 18kt 汞法醋 酸装置即为此工艺 。该法设备多 、流程长 、技术落 后 、能耗高 、生产成本高 ;由于严重的汞污染 ,已基本 淘汰 。 1. 1. 2 乙醇原料路线
3 结 论
3. 1 乙炔法醋酸 ,工艺落后 ,汞污染严重 ,应杜绝新 建 ,对现有装置应采取措施尽早淘汰 。 3. 2 酒精法醋酸 ,工艺陈旧 ,生产规模小 ,原料和动 力消耗高 ,应严格控制 ,杜绝新建小规模生产装置 。 3. 3 乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进 ,但与 低压甲醇羰基合成法相比 ,原料和动力消耗高 ,技术 经济上缺乏竞争性 ,不宜再用该技术新建装置 。原 有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造 。 3. 4 巴斯夫高压法尽管已工业化多年 ,与其它原料 路线相比 ,具有一定的竞争性 ;但与低压法相比 ,相 应压力高 ,原料消耗定额高 ,副反应多 ,工艺复杂 。 因此 ,不提倡发展高压法 。 3. 5 BP/ 孟山都工艺是比较先进而且成熟的技术 , 但国内已引进两套装置 ,不宜重复引进 。应加快消 化吸收步伐 ,立足国产化的完善 。 3. 6 UOP/ 千代田工艺技术先进 ,在某些方面比 BP
1970 年工业化后 ,受到各国重视 ,遍布美国 、俄 罗斯 、日本 、英国 、法国 、南斯拉夫 、加拿大 、中国台湾 等 11 个企业 。1986 年 ,英国 BP 公司买下孟山都专 利后 ,在孟山都法基础上又做了改进 ,形成 BP 法 。 目前 ,我国有两套 BP/ 孟山都工艺装置 。 1. 3. 3 UOP/ 千代田工艺
2 醋酸生产工艺的比较
20 世纪 60 年代乙烯法就初步取代了酒精和乙 炔路线 。70 年代初 ,甲醇低压羰基合成法出现后 , 迅速取代了一部分乙烯法路线 。羰基化工艺生产醋 酸的市场份额从 1985 年的 37 %上升到目前的 60 % 以上 ,低压甲醇羰基合成醋酸工艺成为公认最先进 的生产路线 。 2. 1 乙烯法与巴斯夫高压法的比较
40～50 ×10 - 9
> 99. 85 90～98. 5 99. 7 % 99. 9 %
0. 537t 0. 501t 49kW 约 100m3
87 % 59 % 0. 6t 0. 79t 360kW 296m3 45t
> 99. 85 > 98 99 % 90 %
0. 546t 0. 53t 30kW 160m3 2. 2t
根据 1989 年的生产成本对比 ,高压法甲醇羰基 合成醋酸比乙烯法具有一定竞争性 。详细情况见表
1 (表中乙烯和甲醇价格均取工厂成本为基准) 。
表 1 乙烯法与巴斯夫高压法成本对比
乙 烯 法 巴斯夫高压法
项 目
单位
单价
单耗
单位成本 (元/ t)
单耗
单位成本 (元/ t)
乙烯
t 2000 元/ t 0. 53 1063
甲醇羰基化合成醋酸法 , 19 世纪初已进行研 究 。初期是使用三氟化硼 、磷酸等作催化剂 ,但反应 条件苛刻 ,要求 50～70M Pa 压力 ,温度 250～350 ℃, 而且腐蚀严重 ,选择性也低 ,难以工业化 。1941 年 , 德国化学家雷普 ( Reppe) 等人发现用铁 、钴 、镍等第 八族羰基化合物和卤素为催化剂 ,在 20～45MPa ,温 度 250～270 ℃就能进行甲醇羰基化反应 。 1. 3. 1 巴斯夫 (BASF) 高压工艺
1960 年 ,巴斯夫公司利用雷普研究的成果成功地 建成首套 40kt/ a 甲醇羰基化制醋酸装置 。将含水的
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2003 年 4 月 第 28 卷第 2 期
甲醇 、醋酸溶液 ,以羰基钴和碘甲烷为催化体系 ,在约 250 ℃,65MPa 下进行羰基化反应 。向反应器连续提 供甲醇和 CO ,以便吸收反应热 ,反应器的热平衡由原 料预热器来调节 。粗醋酸和未反应的气体从反应器 顶部排出 ,冷却后膨胀降压至 1MPa 进入中压部分 , 粗酸送分离系统 ,弛放气用甲醇洗涤回收碘甲烷后放 空或作燃料 。粗酸经脱除低沸组分 、脱除催化剂 、脱 水和精制后获得纯度很高的成品醋酸 。
轻油氧 化 制 醋 酸 的 过 程 基 本 上 与 丁 烷 氧 化 相 似 。但是轻油中除了直接烷烃外 ,还含有支链烃 、环 烷烃和芳烃 ,因此氧化的产物中醋酸含量较低 ,相应 地甲酸 、丙酸 、丁酸等含量高 ,产品分离比较复杂 。 特别是甲酸含量高 ,对设备的腐蚀严重 。欧洲和日 本 ,丁烷的价格高于丁烯 ,而轻油的价格便宜 ,所以 这些地区国家建有轻油液相氧化制醋酸的厂 。 1. 3 甲醇羰基合成法
BP/ 孟山都法反应压力低 ,转化率和选择性高 ; 过程的能量效率高 ;催化系统稳定 ,用量少 ,寿命长 ; “三废”排放物少 ,生产环境清洁 ;操作安全可靠 。其
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主要缺点仍然是催化剂铑的资源有限 ,设备用的耐 腐蚀材料 (如锆材) 价格昂贵 。
99. 85 %wt > 120min
99. 80 %wt 99. 80 %wt
> 60min
> 60min
巴斯夫法不仅反应压力高 ,而且催化剂的活性及 稳定性差 ,CO 及甲醇对醋酸的选择性也不好 。为了 提高甲醇和 CO 的转化率 ,不得不提高反应压力来 增加 CO 分压 ,采用较长停留时间和较高的反应温 度 ,从而造成腐蚀性大 ,副产物多 ,反应产物不易分 离提纯 。导致公用工程耗用量大 ,工艺复杂 ,未能获 得进一步推广 。
关键词 醋酸 巴斯夫工艺 BP/ 孟山都工艺 UOP/ 千代田工艺 中图分类号 O623. 611 文献标识码 A
贵州水晶集团有限公司 ,原名贵州有机化工总 厂 ,是 1965 年在贵州清镇兴建的以石灰石 、煤 、焦炭 为基本原料生产电石 ,并从电石 —乙炔出发生产多 种有机化工产品的大型联合化工企业 。该厂醋酸装 置采用乙炔 —乙醛 —醋酸路线 :在溶有硫酸汞的硫 酸溶液中 ,乙炔与水发生作用生产乙醛 ,再由乙醛氧 化生产醋酸 ,俗称汞法醋酸 。由于汞法醋酸污染严 重 ,当地人大会议每年质询工厂的污染情况 ;原化工 部曾下文作出限期淘汰汞法醋酸的决定 。醋酸一旦 停产 ,无疑将切断整个工厂的命脉 ,以醋酸为主体的 下游产品生产将成为无米之炊 ,企业将陷入困境 。 为此迫切需要建设先进的醋酸装置替代汞法醋酸装 置 ,保障企业长期稳定发展 。
UOP/ 千代田工艺是一个已获得多项专利但目 前无工业化生产装置建成的生产技术 ,同 BP/ 孟山 都法相比 ,其工艺更为先进 。其主要优越性为 : (1) 催化剂的活性组分铑附载在树脂上 ,其活性金属铑 的浓度仅受树脂负载能力的限制 ,故反应液中铑的 浓度比均相系统高得多 ,从而提高了反应活性 。(2) 不需要碘化锂促进剂 ,也不需要增加反应液中水的 含量来提高铑在反应液中的溶解度 ,故反应的副产 物减少 ,对设备的腐蚀性降低 ,可用钛材 。(3) 由于 催化剂中活性组分铑不是溶解在反应液中 ,故与它 平衡的气相中铑的浓度比均相催化系统低得多 ,减 少了金属铑的流失 ,特别是非正常操作时的流失 。 (4) 采用带循环冷却的泡沫塔式反应器 ,反应液自动 内循环 ,不需要搅拌器 ,彻底消除了机械故障和压力 下密封泄漏带来的隐患 。( 5) 不需采用高纯度 CO 即可生产 ,可降低生产高纯 CO 的费用 。
上海石化和吉化 4 家企业共引进了 4 套生产装置 。 由于甲醇羰基化工艺的发展 ,乙烯法在技术经济上 不能与之竞争 ,一般不再考虑发展此法 。 1. 2 丁烷/ 轻油氧化法
液态烃液态氧化的原料可以用丙烷 、丁烷或 C4 ～C8 烷烃或原油常压蒸馏的顶馏分 (含辛烷值很低 的汽油) 。但是以正丁烷作原料时 ,醋酸的收率最 高 ,支链烃氧化时会生成甲乙酮 、醋酸甲酯等副产 物 ,使醋酸的收率和纯度下降 。1952 年 ,美国塞拉 尼期公司在 Pampa 地方建立起第一个丁烷液相氧 化的工厂 。在美国 ,天然气是属于湿性天然气 ,丁烷 含量高 ,加上石油和化学工业发达 ,丁烷的价格便 宜 ,因此美国建立了一些采用丁烷路线的大型厂 。
UOP 和千代田公司最近开发了以甲醇羰基化 技术为基础的流化床工艺 。采用非均相载体和泡沫 塔反应器 ,在温度 170～190 ℃,压力 3. 5～4. 0M Pa 下进行反应 ,反应热可用作下降段产生蒸汽 。
甲醇和 CO 经泡沫塔反应器进行羰化反应生成 含有杂质的醋酸 ,然后经精制而得成品醋酸 ,其精制 流程与传统的孟山都工艺过程大同小异 。
CH3COOH 含量 高锰酸钾稳定时间
UOP/ 千代田法 巴斯夫高压法 BP/ 孟山都法
泡沫塔式 ,无搅拌 铑固载在树脂上
塔式
搅拌釜式
碘化钴 二碘二羰基铑
3. 5～4. 0MPa
180 ℃ 有独特的碘化物除 去 系 统, < 5 × 10 - 9
50～70MPa 2. 8MPa 260～300 ℃ 175～200 ℃
氧气
t 300 元/ t 0. 63 189
甲醇
t 800 元/ t
0. 6 480
一氧化碳
t 300 元/ t
0. 79 237
蒸汽
t 25 元/ t 3. 9 98 4. 5 113
电
k·Wh
0. 15 元/ k·Wh
160
24
360
54
冷却水
m3 0. 1 元/ m3 400 40 296 30
该法是我国最早采用的醋酸生产工艺 ,国内所 有小型企业 、中型企业均采用此工艺 。此法生产成 本高 ,但因技术成熟 ,建设费用低 ,建设速度快 ,在目 前仍能维持 。但是 ,酒精法不可能解决醋酸的大量 需求问题 ,而且随着低压羰基法的推广应用 ,此法也 将逐步萎缩 。
1. 1. 3 乙烯原料路线 是 60 年代发展起来的工艺 。我国大庆 、扬子 、