膜分离技术处理放射性废水
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性废水的试验 , 结果见表 3。 原废液经化学沉淀 、 过 滤进入电渗析器 , 处理水量 500 L· h 。
1
表 3 2 级电渗析脱放和脱盐数据 Table 3 Data of removal of salinity and nuclides in twostage ED 项目 总比放 /Bq · L
131
关 ,如
1600 ,净化水可直接排放 。 该试验样机可将硼酸的质 量浓度从 100 mg· L -1 浓缩到 700 mg· L -1, 而能耗仅
为蒸发法的 1/17 。 目 前 高 纯 水 制 备 应 用 的 EDI( Electrodeioniza-
与稳定盐中的 Ca2+ 相同 , 这与离子淌度的大小顺序 相一致 。 说明在电渗析过程中 , 处于离子态的裂变元 素和稳定元素有相同的电化学规律 。 邵刚等 1979 年进行了 2 级电渗析处理低放射
1
膜技术分离特征
同种元素的同位素化学性质基本相同 ,这是采用
用途
滤除 1×102~ 1×104 nm 的颗粒
膜分离技术处理放射性废水的科学依据 。 技术成熟 、 工程经验丰富的液体分离膜技术包括电渗析 ( ED ) 、 微滤 ( M F) 、 超滤 ( UF) 、 纳滤 ( NF) 和反渗透( RO ) 等 , 分离特征见表 1, 要根据放射性核素的存在形态 和不同膜技术的分离特征确定适宜的处理工艺 。 膜分离技术处理放射性废水要与常用废水处理 技术相结合 , 如混凝沉淀 、 过滤 、 吸附等 , 若要高度浓 缩 , 还需要蒸发过程 。 对于不溶性颗粒 、 悬浮物和可 形成胶体的核素 , 通过这些常用的废水处理技术 , 不 仅可部分去除放射活性 , 也形成了后续膜法处理的 预处理步骤 。 聚集的颗粒 、 大分子和分子团易被微滤 或超滤膜截留 。 溶解性小分子或离子态放射性核素 用反渗透 、 纳滤或电渗析进一步净化 、 浓缩 , 所用流
[12]
程也与常规废水处理流程相同 。 大量数据说明 , 放射 性核素的净化率与脱盐率基本相同 , 利用冷试验的 结果能可靠地建立中 、 低浓度放射性废水的处理工 程 。 从能耗考虑 , 含盐量高的废水可用反渗透 , 含盐 量低的可用电渗析 。 文献中放射性废水的处理效果有不同的表达术 语 , 为表述一致 , 本文试采用净化率和净化因子 。 净 化率是指废水初始放射性活度和最终放射性活度之 差与初始放射性活度的比值 , 以百分数表示 ; 净化因 子为废水处理前后放射性活度的比值 。
/% 99.5 99.5 93.5 93.4
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Cs
实际废水
840 32 1540 73
145 120
3.2×10-6 5×10-7
等核素 , 废水比活度约 50 Bq · mL -1,EDI 净化水比活 · 度为 0.02 Bq mL -1, 净化因子达到 2500 、 浓缩比 >
I 的迁移速率 I-> IO 4-> IO 3-,132Te、106Ru 存在 状态复杂 , 迁移性相差较大 。 二价 140Ba 的迁移速度 比稳定盐中的 Ca2+、M g 2+ 要快 , 二价 90Sr 的迁移速度
表1 膜分离特性 Table 1 Characteristics of membrane separation technologies 方法 微滤 超滤 膜 孔径 0.1~ 10 μm 对称结构多孔膜 孔径 5~ 100 nm 非对称结构多孔膜 驱动力
压差 <0.1 M Pa
。 我国“ 核
电站中长期发展规划 ” 提出 , 至 2020 年核电站装机 容量达到 4 000 万 kW , 目前一批核电站正在建设或 论证 , 针对中 、 低浓度放射性废水的处理问题 , 对膜 分离技术投入了更多的关注 。
废水 类型 含
表 4 低放废水处理数据 Table 4 Data of lowlevel radioactive waste Treatment 设备 单元 电渗析 填充床 电渗析 填从床 原水水质 含盐 / L -1 mg· 比放 / · L -1 Ci 脱盐率 净化率 浓缩 倍数
/% 96.4 98.2 95.2 99.6
第 35 卷 第 10 期 2009 年 10 月
水处理技术
TEC HNO LO G Y O F W ATER TREATMENT
Vol.35 No.10 Oct.,2009
1
膜分离技术处理放射性废水
张维润 , 樊 雄
( 杭 州 水 处 理 技 术 研 究 开 发 中 心 , 浙 江 杭 州 310012)
膜 、 复合膜 电渗析 高密度荷电膜
电位差
电解质离子分离
2
电渗析技术
1952 年第一台商品电渗析器问世 。 1955 年美国
国立橡树岭研究所开始用电渗析处理放射性废水 。 · 1971 年前苏联建成了处理 100 m 3 d-1 放射性废水的 装置 。 早期的研究包括常规电渗析和离子交换树脂
作者简介 : 张维润( 1941- ) , 男 , 教授级高工 , 研究方向为膜法水处理设备与技术 联系电话 :057188935342 ;Email :szxkjc@ yahoo.com.cn
7
9.5×10 6.6×10-9 6.1×10-7 6.9×10-9
99.2 98.4
6.6×10 1.1×10-7 3.6×10-6 3.1×10-8
6
6.4×10 2.2×10-8 3.6×10-8 1.3×10-8
8
1.4×10 1.7×10-9 4.7×10-9 2.1×10-10
8
98.0 97.6 98.7
填充床电渗析 ( 现称 EDI 或 EIX ) 。 在电渗析淡水隔 室装填一定比例的阳 、 阴离子交换树脂构成 EDI。 电 渗析用于脱除和浓缩放射性离子,EDI 用于深度脱除。 北京师范大学防射化学研究室系统研究了裂变 元素的电渗析迁移规律 [3] 。 研究者以 U 靶经反应堆 辐照 , 冷却 5 d 后 , 将裂变同位素加入到苦咸水中作 原废液 , 进行电渗析循环试验 。 一组结果见表 2。 研 究指出阴离子的核素迁移行为与价态和存在形式有
2
水处理技术
表 2 几种裂变元素的迁移性 Table 2 Transferring behavior of some fissile nuclides
90
第 35 卷 第 10 期
Sr
净化率 /
137
Cs
净化率 /
144
Ce % 98.2 99.1
强度 / L -1 Ci·
106
Ru
净化率 /
131
能去除废水中的 131I。 用含有鳌合基或离子交换基的 聚合物鳌合或吸附废水中的放射性金属离子 , 形成 分子量很大的水溶性多聚物 , 利于微滤或超滤截留 , 水和未结合的金属离子透过膜 。 多聚物与金属离子 结合牢固 , 一般不做解吸处理 。 该方法工艺简单 , 较 适用含盐量低的废液 。
`
M ark d Neville 等 [6] 报导了在比利时 Doel 核电 站建立的处理低放射性废水的 EIX( 即 EDI) 样机 。 预 处理采用铁盐絮凝过滤的方法 。 废水含有 Cs 、Co 、U
张维润等 , 膜分离技术处理放射性废水
3
水的实验 , 采用超滤 - 反渗透流程 。 原废水先经过自 制的 YM 型超滤膜处理 , 再进入 HRC 型中空纤维 反渗透膜组件 。 放射化学实验室实际废水总比活度 · 6×10-8Ci L -1,试验运行 81 h,处理废水 7.25 m 3。 废水
Gao Youg 等 [7] 用絮凝 - 微滤工艺处理低浓度含 · Am 放射性废水。 原液比活度 103~ 104 Bq L -1,用高锰 酸钾预氧化 , 以 Fe(OH) 3 为絮凝剂 , 用超滤过滤 ,Am 的净化率达到 99.9%,出水比活度为 0.45 Bq · L -1。 Antonina P Kryvoruchko [8] 等用络合 - 超滤工艺 处理被 U (Ⅵ) 污染的水 。 用聚 乙 烯 亚 胺 为 络 合 剂 (PEI) ,使用孔径 20 nm 的聚酰胺超滤膜 。 U( Ⅵ) 的截 留率与投加的络合剂浓度和环境 pH 值关系很大 。 在 浓度比 C PEI/C U(Ⅵ) 为 4 、pH 5~ 9 的环境下 ,U( Ⅳ) 的截 留率达到 99.9% ; 不采用络合剂 , 采用同种超滤器 , 在 pH 9 的环境下 ,U( Ⅳ) 的截留率为 91%~ 95%。
摘
要 : 介绍了膜技术在中 、 低浓度放射性废水处理中的研究和应用进展 。 膜组合技术处理放射性废水净化率可达
98%~ 99.9% 、 净化因子可达 100~ 1000 。 指出反渗透 、 纳滤 、 超滤 、 微滤和电渗析是目前应用的主流膜技术 , 并对其工
艺特点作了评述 。 今后膜技术在核工业放射性废水处理中将获得更广泛的应用 。
I
净化率 /
总脱除
批次
原液 淡液 原液 淡液
强度 / L -1 Ci·
% 99.2 99.6
强度 / L -1 Ci·
%
7
强度 / L -1 Ci·
净化率 /
% 70.0 64.2
强度 / L -1 Ci·
% 87.8 95.4
强度 / L -1 Ci·
净化率 /
% 97.6
2.7×10 2.0×10-9 3.7×10-7 9.9×10-10
收稿日期 :20090505
压差 0.1~ 1 M Pa 筛 分 10~ 1000 nm 的 颗 粒 或 分 子 质 量 1×
103~ 3×105 的大分子 压差 0.5~ 4 M Pa 截留分子质量 200~ 纳滤 孔径 1~ 10 nm 1 000 的溶质 非对称结构多孔膜 反渗透 非 对 称 结 构 多 孔 压差 1~ 10 M Pa 小分子质量盐水分离
[4]
tion ) 是 1987 年由 M illpore 公司首推的新产品 , 与
上世纪 70 年代前后的填充床电渗析器在结构和作 用上相同 , 但技术特性有很大区别 。 现用的 EDI 在 超极限电流下运行 , 以水解离的 H+ 和 OH- 自动再 生树脂 , 不用酸 、 碱 。 为防止碱土金属沉淀 , 进水水质 要求很高 , 一般以反渗透出水为进水 。 早期的填充床 电渗析主要是代替离子交换段 , 树脂仅部分电再生 , 效率降低后 , 灰化处理 。
3
微滤 、超滤技术
与常用废水处理一样 , 放射性废水先经过混凝
沉淀或其他处理才能提高微滤或超滤的截留率 。 要 根据废液化学组分选用适当的混凝剂和助凝剂 。 核 素的存在形态与环境 pH 有关 。 如以氢氧化铝为混 凝剂 , 对
144
Ce 的最大吸附量在 pH 7.3、 对
106
Ru 在
pH 7.0 。 混凝沉淀不能有效去除离子态 Sr。 石灰 - 苏 打沉淀可有效去除 Sr 、Zr 、Nb 等放射性同位素 , 但不
关键词 : 放射性废水 ; 反渗透 ; 纳滤 ; 超滤 ; 微滤 ; 电渗析 中 图 分 类 号 : TQ028.8 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 : 10003770( 2009) 1000105
膜分离技术以高效 、 节能 、 不产生二次污染等优 点已在水处理领域取得了显著的工程业绩 。 随着核 能应用领域的扩展 , 在膜技术应用初期 , 国内外便开 始了用于放射性废水的研究 , 目前已有多套装置在 运行 , 大量试验和应用结果为膜分离技术在放射性 废水处理中的应用展示了广阔的前景
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原废水
1 级 ED 37~370 30
2 级 ED 14.8~37 6
净化率
脱盐率 /
/% 98
%
含盐量 /mg · L -1
370~3700 300
1977 年笔者承 担 了 某 基 地 低 放 射 性 废 水 处 理
任务 , 采用多孔白球吸附机油等有机物 - 精密滤器 电渗析器流程 , 模拟现场水质进行组装和操作参数 试验 。 采用单台 340 mm ×640 mm 二级四段电渗析 器 , 循 环 流 程 , 处 理 量 500 L· h-1, 脱 盐 率 97% , 浓 水 体积减少到原废水的 5% 。 现场应用结果总比活度 净化率 98% , 达到排放要求 。 现场应用结果与冷试 验相当一致 , 该装置已应用多年 。 中科院原子核所用电渗析 - 填充床电渗析流程 进行了低放废水处理研究 [5] , 运行考察数据见表 4 。 含 137Cs 废水运行 134 h 、 实验室实际废水运行 20 h 。
性废水的试验 , 结果见表 3。 原废液经化学沉淀 、 过 滤进入电渗析器 , 处理水量 500 L· h 。
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表 3 2 级电渗析脱放和脱盐数据 Table 3 Data of removal of salinity and nuclides in twostage ED 项目 总比放 /Bq · L
131
关 ,如
1600 ,净化水可直接排放 。 该试验样机可将硼酸的质 量浓度从 100 mg· L -1 浓缩到 700 mg· L -1, 而能耗仅
为蒸发法的 1/17 。 目 前 高 纯 水 制 备 应 用 的 EDI( Electrodeioniza-
与稳定盐中的 Ca2+ 相同 , 这与离子淌度的大小顺序 相一致 。 说明在电渗析过程中 , 处于离子态的裂变元 素和稳定元素有相同的电化学规律 。 邵刚等 1979 年进行了 2 级电渗析处理低放射
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膜技术分离特征
同种元素的同位素化学性质基本相同 ,这是采用
用途
滤除 1×102~ 1×104 nm 的颗粒
膜分离技术处理放射性废水的科学依据 。 技术成熟 、 工程经验丰富的液体分离膜技术包括电渗析 ( ED ) 、 微滤 ( M F) 、 超滤 ( UF) 、 纳滤 ( NF) 和反渗透( RO ) 等 , 分离特征见表 1, 要根据放射性核素的存在形态 和不同膜技术的分离特征确定适宜的处理工艺 。 膜分离技术处理放射性废水要与常用废水处理 技术相结合 , 如混凝沉淀 、 过滤 、 吸附等 , 若要高度浓 缩 , 还需要蒸发过程 。 对于不溶性颗粒 、 悬浮物和可 形成胶体的核素 , 通过这些常用的废水处理技术 , 不 仅可部分去除放射活性 , 也形成了后续膜法处理的 预处理步骤 。 聚集的颗粒 、 大分子和分子团易被微滤 或超滤膜截留 。 溶解性小分子或离子态放射性核素 用反渗透 、 纳滤或电渗析进一步净化 、 浓缩 , 所用流
[12]
程也与常规废水处理流程相同 。 大量数据说明 , 放射 性核素的净化率与脱盐率基本相同 , 利用冷试验的 结果能可靠地建立中 、 低浓度放射性废水的处理工 程 。 从能耗考虑 , 含盐量高的废水可用反渗透 , 含盐 量低的可用电渗析 。 文献中放射性废水的处理效果有不同的表达术 语 , 为表述一致 , 本文试采用净化率和净化因子 。 净 化率是指废水初始放射性活度和最终放射性活度之 差与初始放射性活度的比值 , 以百分数表示 ; 净化因 子为废水处理前后放射性活度的比值 。
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Cs
实际废水
840 32 1540 73
145 120
3.2×10-6 5×10-7
等核素 , 废水比活度约 50 Bq · mL -1,EDI 净化水比活 · 度为 0.02 Bq mL -1, 净化因子达到 2500 、 浓缩比 >
I 的迁移速率 I-> IO 4-> IO 3-,132Te、106Ru 存在 状态复杂 , 迁移性相差较大 。 二价 140Ba 的迁移速度 比稳定盐中的 Ca2+、M g 2+ 要快 , 二价 90Sr 的迁移速度
表1 膜分离特性 Table 1 Characteristics of membrane separation technologies 方法 微滤 超滤 膜 孔径 0.1~ 10 μm 对称结构多孔膜 孔径 5~ 100 nm 非对称结构多孔膜 驱动力
压差 <0.1 M Pa
。 我国“ 核
电站中长期发展规划 ” 提出 , 至 2020 年核电站装机 容量达到 4 000 万 kW , 目前一批核电站正在建设或 论证 , 针对中 、 低浓度放射性废水的处理问题 , 对膜 分离技术投入了更多的关注 。
废水 类型 含
表 4 低放废水处理数据 Table 4 Data of lowlevel radioactive waste Treatment 设备 单元 电渗析 填充床 电渗析 填从床 原水水质 含盐 / L -1 mg· 比放 / · L -1 Ci 脱盐率 净化率 浓缩 倍数
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第 35 卷 第 10 期 2009 年 10 月
水处理技术
TEC HNO LO G Y O F W ATER TREATMENT
Vol.35 No.10 Oct.,2009
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膜分离技术处理放射性废水
张维润 , 樊 雄
( 杭 州 水 处 理 技 术 研 究 开 发 中 心 , 浙 江 杭 州 310012)
膜 、 复合膜 电渗析 高密度荷电膜
电位差
电解质离子分离
2
电渗析技术
1952 年第一台商品电渗析器问世 。 1955 年美国
国立橡树岭研究所开始用电渗析处理放射性废水 。 · 1971 年前苏联建成了处理 100 m 3 d-1 放射性废水的 装置 。 早期的研究包括常规电渗析和离子交换树脂
作者简介 : 张维润( 1941- ) , 男 , 教授级高工 , 研究方向为膜法水处理设备与技术 联系电话 :057188935342 ;Email :szxkjc@ yahoo.com.cn
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9.5×10 6.6×10-9 6.1×10-7 6.9×10-9
99.2 98.4
6.6×10 1.1×10-7 3.6×10-6 3.1×10-8
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6.4×10 2.2×10-8 3.6×10-8 1.3×10-8
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1.4×10 1.7×10-9 4.7×10-9 2.1×10-10
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98.0 97.6 98.7
填充床电渗析 ( 现称 EDI 或 EIX ) 。 在电渗析淡水隔 室装填一定比例的阳 、 阴离子交换树脂构成 EDI。 电 渗析用于脱除和浓缩放射性离子,EDI 用于深度脱除。 北京师范大学防射化学研究室系统研究了裂变 元素的电渗析迁移规律 [3] 。 研究者以 U 靶经反应堆 辐照 , 冷却 5 d 后 , 将裂变同位素加入到苦咸水中作 原废液 , 进行电渗析循环试验 。 一组结果见表 2。 研 究指出阴离子的核素迁移行为与价态和存在形式有
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水处理技术
表 2 几种裂变元素的迁移性 Table 2 Transferring behavior of some fissile nuclides
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第 35 卷 第 10 期
Sr
净化率 /
137
Cs
净化率 /
144
Ce % 98.2 99.1
强度 / L -1 Ci·
106
Ru
净化率 /
131
能去除废水中的 131I。 用含有鳌合基或离子交换基的 聚合物鳌合或吸附废水中的放射性金属离子 , 形成 分子量很大的水溶性多聚物 , 利于微滤或超滤截留 , 水和未结合的金属离子透过膜 。 多聚物与金属离子 结合牢固 , 一般不做解吸处理 。 该方法工艺简单 , 较 适用含盐量低的废液 。
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M ark d Neville 等 [6] 报导了在比利时 Doel 核电 站建立的处理低放射性废水的 EIX( 即 EDI) 样机 。 预 处理采用铁盐絮凝过滤的方法 。 废水含有 Cs 、Co 、U
张维润等 , 膜分离技术处理放射性废水
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水的实验 , 采用超滤 - 反渗透流程 。 原废水先经过自 制的 YM 型超滤膜处理 , 再进入 HRC 型中空纤维 反渗透膜组件 。 放射化学实验室实际废水总比活度 · 6×10-8Ci L -1,试验运行 81 h,处理废水 7.25 m 3。 废水
Gao Youg 等 [7] 用絮凝 - 微滤工艺处理低浓度含 · Am 放射性废水。 原液比活度 103~ 104 Bq L -1,用高锰 酸钾预氧化 , 以 Fe(OH) 3 为絮凝剂 , 用超滤过滤 ,Am 的净化率达到 99.9%,出水比活度为 0.45 Bq · L -1。 Antonina P Kryvoruchko [8] 等用络合 - 超滤工艺 处理被 U (Ⅵ) 污染的水 。 用聚 乙 烯 亚 胺 为 络 合 剂 (PEI) ,使用孔径 20 nm 的聚酰胺超滤膜 。 U( Ⅵ) 的截 留率与投加的络合剂浓度和环境 pH 值关系很大 。 在 浓度比 C PEI/C U(Ⅵ) 为 4 、pH 5~ 9 的环境下 ,U( Ⅳ) 的截 留率达到 99.9% ; 不采用络合剂 , 采用同种超滤器 , 在 pH 9 的环境下 ,U( Ⅳ) 的截留率为 91%~ 95%。
摘
要 : 介绍了膜技术在中 、 低浓度放射性废水处理中的研究和应用进展 。 膜组合技术处理放射性废水净化率可达
98%~ 99.9% 、 净化因子可达 100~ 1000 。 指出反渗透 、 纳滤 、 超滤 、 微滤和电渗析是目前应用的主流膜技术 , 并对其工
艺特点作了评述 。 今后膜技术在核工业放射性废水处理中将获得更广泛的应用 。
I
净化率 /
总脱除
批次
原液 淡液 原液 淡液
强度 / L -1 Ci·
% 99.2 99.6
强度 / L -1 Ci·
%
7
强度 / L -1 Ci·
净化率 /
% 70.0 64.2
强度 / L -1 Ci·
% 87.8 95.4
强度 / L -1 Ci·
净化率 /
% 97.6
2.7×10 2.0×10-9 3.7×10-7 9.9×10-10
收稿日期 :20090505
压差 0.1~ 1 M Pa 筛 分 10~ 1000 nm 的 颗 粒 或 分 子 质 量 1×
103~ 3×105 的大分子 压差 0.5~ 4 M Pa 截留分子质量 200~ 纳滤 孔径 1~ 10 nm 1 000 的溶质 非对称结构多孔膜 反渗透 非 对 称 结 构 多 孔 压差 1~ 10 M Pa 小分子质量盐水分离
[4]
tion ) 是 1987 年由 M illpore 公司首推的新产品 , 与
上世纪 70 年代前后的填充床电渗析器在结构和作 用上相同 , 但技术特性有很大区别 。 现用的 EDI 在 超极限电流下运行 , 以水解离的 H+ 和 OH- 自动再 生树脂 , 不用酸 、 碱 。 为防止碱土金属沉淀 , 进水水质 要求很高 , 一般以反渗透出水为进水 。 早期的填充床 电渗析主要是代替离子交换段 , 树脂仅部分电再生 , 效率降低后 , 灰化处理 。
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微滤 、超滤技术
与常用废水处理一样 , 放射性废水先经过混凝
沉淀或其他处理才能提高微滤或超滤的截留率 。 要 根据废液化学组分选用适当的混凝剂和助凝剂 。 核 素的存在形态与环境 pH 有关 。 如以氢氧化铝为混 凝剂 , 对
144
Ce 的最大吸附量在 pH 7.3、 对
106
Ru 在
pH 7.0 。 混凝沉淀不能有效去除离子态 Sr。 石灰 - 苏 打沉淀可有效去除 Sr 、Zr 、Nb 等放射性同位素 , 但不
关键词 : 放射性废水 ; 反渗透 ; 纳滤 ; 超滤 ; 微滤 ; 电渗析 中 图 分 类 号 : TQ028.8 文 献 标 识 码 :A 文 章 编 号 : 10003770( 2009) 1000105
膜分离技术以高效 、 节能 、 不产生二次污染等优 点已在水处理领域取得了显著的工程业绩 。 随着核 能应用领域的扩展 , 在膜技术应用初期 , 国内外便开 始了用于放射性废水的研究 , 目前已有多套装置在 运行 , 大量试验和应用结果为膜分离技术在放射性 废水处理中的应用展示了广阔的前景
1
原废水
1 级 ED 37~370 30
2 级 ED 14.8~37 6
净化率
脱盐率 /
/% 98
%
含盐量 /mg · L -1
370~3700 300
1977 年笔者承 担 了 某 基 地 低 放 射 性 废 水 处 理
任务 , 采用多孔白球吸附机油等有机物 - 精密滤器 电渗析器流程 , 模拟现场水质进行组装和操作参数 试验 。 采用单台 340 mm ×640 mm 二级四段电渗析 器 , 循 环 流 程 , 处 理 量 500 L· h-1, 脱 盐 率 97% , 浓 水 体积减少到原废水的 5% 。 现场应用结果总比活度 净化率 98% , 达到排放要求 。 现场应用结果与冷试 验相当一致 , 该装置已应用多年 。 中科院原子核所用电渗析 - 填充床电渗析流程 进行了低放废水处理研究 [5] , 运行考察数据见表 4 。 含 137Cs 废水运行 134 h 、 实验室实际废水运行 20 h 。