晶种法可控制备硫普罗宁包覆的大尺寸金纳米颗粒

（ ） ０ ｍ 金 颗 粒 的制 备 ： 别 移 取 （ ） 备 ３ １ ０ｎ 分 １制
基 金项 目 ： 国家 自然 科 学 基 金 资 助 项 目（ ｏ８ １１ ５ ） Ｎ ． １７４ ５ ． 作 者 简 介 ： 帅 东 （９ ７一） 男 （ 霍 １８ ， 汉族 ） 山西 人 ， 士 ．Ｅ ｍ ｉ ｚ ｓ ｎ＠ １ ３ ｃｒ ， 硕 ａｌ ｉ ｔ ｅ ６ ．ｏ ：ａ ｏ ｏ ｎ
准 衍射 图谱一 致 。 由 图 ３可见 ， 实验 制 备 得 到 的金 纳 米颗 粒 的衍 射 图谱 均 有 五个 主要 衍 射 峰 ， 对应 角 度 依 次 为 ３ ． ８ 、４ ． ８ 、６ ． ７ 、７ ． ６ 和 ８ １７ ４ ３ ５ ４ ５ ６ ７ ５ ７ ８ ． ２ 分 别 对 应 金 纳 米 颗 粒 的 （ １ ） （ ０ ） １７ ２， １１ 、 ２０ 、
ｌ ０ ０ ００
２ Ｏ
３ ０
４ Ｏ
５ ０
６ Ｏ
７ Ｏ
８ ０
９ ０
２Ｔｈｔ ｄｇ） ｅａ（ｅ
图 ４ 表 面 包 覆 硫 普 罗 宁 金 纳 米 颗 粒 的 紫外 一可见 吸 收谱 。 １～ ： 别 对 应 １ ｍ、０ｎ 和 １０ ａ ３分 ５ｎ ５ ｍ ０ ｍ
通 讯 作 者 ： 兴 杰 （ ９ ２一） 男 （ 族 ） 河 北 人 ， 究 员 ．Ｅ ｍ ｉ：ｌｎｘ＠ ｎｎｃｒｃ 梁 １７ ， 汉 ， 研 — ａｌ ｉ ｇｊ ａｏｔ ｎ ａ ．
３２ ２
电子显微学报
Ｊ ｈｎ ｌ ｔ ．Ｃ ｉ．Ｅｅ ｒ ｃｏｃ ｏ ｃ ．Ｍｉ ｓ．Ｓｃ ｒ
第３ １卷
（） ５ｌ ｕ ｉ ｒｎ １ １ ｎ ＠ｔ ｐｏ ｉ ｔ Ａ ｌ ｏ ｎ （） ０ ｍ Ａｕ ｉｐｏｉ ２ ５ ＠ｔ ｒｎ ｎ ｏ ｎ （）１０ ｍ Ａｕ ｉｐｏ ｉ ３ ０ ＠ｔ ｒｎ ｎ ｏ ｎ
２ ０ ００ ０
随之变 宽 ， 与前 面的测 试结 果也 相吻合 。 这
ｎ ５ ｍ 和 １０ｎ 表面包 覆硫 普罗 宁金纳 米颗 粒 ｍ、０ｎ ０ ｍ
对应 的紫 外 吸 收 峰 分 别 为 ５ ３ ｎ ５ ５ ｎ 和 ５ ９ ２ ｍ、 ３ ｍ ９ ｎ ｍ。从 图 中还 可 看 出 ， 随着 粒 径 的增 大 ， 对 应 的 其 紫外 吸 收峰 的峰宽 也逐 渐 增 加 ， 因 是 随着 金 纳 米 原 颗粒 的粒 径增 大 ， 其单 分散 性逐 渐变差 ， 径分 布也 粒
衍 射峰 半高 宽大 小 可近 似 得 到 材料 尺 寸 的大小 ， 衍 射 峰 的半高 宽越 大 ， 应 的 材料 的尺 寸 越小 。实 对
验得 到 的 ３个不 同尺 寸所对 应 的不 同半 高 宽也 与这
点 吻合 ， 图 ３中可 见 １ ｍ 的金 纳 米 颗 粒 的峰 宽 从 ５ｎ 明显 比 １ ０ｎ ０ ｍ金 颗粒 的对应 峰宽 要大 。
ｔ
ｒ
相似 、 尺寸 可控 、 粒径 分布较 窄 的金纳 米颗粒 。最 后
通过表 面 配体交 换 反应 ， 到表 面 由硫普 罗 宁包 覆 得
的金纳 米 颗粒 ’ 。硫 普 罗宁 是 一种 具 有 良好 生 物 。 相容 性 的含巯基 药 物 ， 有保 护肝 脏 组 织及 细胞 的 具 作用 。此 外 ， 普 罗 宁 是 金 属 纳 米 粒 子 的 稳 定 硫 剂， 巯基 可 以稳 定 的键连 在纳 米粒子 的表 面 ， 以防 止
第３ １卷 第 ４期
２１ ０ ２年 ８月
电 子 显
微
学
报
Ｖｏ ． １ ３１． ． Ｎｏ ４
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｉ ｅ ｅ Ｅｌｃｒ ｎ Ｍｉ ｒ ｓ ｏ ｙ Ｓ ｃｅｙ ｏ ｒ ａ ｆＣｈ ｎ ｓ ｅ ｔｏ ｃ ｏ ｃ ｐ ｏ ｉｔ
２ ２一 Ｏ１ Ｏ８
文 章 编 号 ：０ ０ ６ ８ （ ０ ２ ０ －３ ００ １ ０ —２ １ ２ １ ） ４ ０ ２ ．４
Ａ ＠ ｔｐｏｉ Ｎ ｓ ｕ ．ｉ谱 线 。 ｕ ｉ ｒｎ Ｐ 的 Ｖ ｖｓ ｏ ｎ
Ｆ ｇ ４ ＵＶ —ｉ ｐ ｃｒ ｆａ —ｙ ｈ ｉｅ ｉ． ｖ ｓｓ ｅ ｔａ ｏ ｓ ｓ ｎｔｅｓｚ ｄ
Ａｕ＠ ｔｏ ｒ ｎ ｎ ｎａ ｐ ｒｉｌ ｓ ｉｐ ｏ ｉ ｎｏ ａ ｔｃｅ ．
晶种 法 可 控制 备硫 普 罗 宁 包 覆 的大 尺寸 金 纳 米 颗 粒
霍帅东 ， 马会 利 ， 声 太 梁兴 杰 ． 何 ，
（． １天津工业大学， 材料科学与工程 学院， 天津 ３０ ８ ； ０３７
２ 国 家纳米科 学 中心 ， ． 纳米材料 生物 医学效应 和纳 米安 全 中 国科 学院重 点 实验 室， 北京 １０ ９ ） ０ １ ０
（ ２ ） （ １ ） （ ２ ） 面 。根 据 Ｓ ｈｒ ２０ 、３ １ 和 ２２ 晶 ｃｅｒ 式 ， ｅ公 由
随着 颗粒粒 径 的增 大 ， 材料 对 应 的 峰值 会 出现 一定
程度 红移 …。 由图 ４可 见 ， ３种 不 同粒 径 的金 纳 米
颗粒 的紫 外 吸 收 峰 的位 置 发 生 了 明显 的红 移 。１ ５
关 键 词 ：金 纳 米 颗 粒 ； 晶种 法 ； 普 罗宁 ； 面 配体 交换 硫 表
中图 分 类 号 ： Ｂ ８ ；Ｇ ４ ． １ Ｔ １５ ２ ５３ Ｔ ３ ３ Ｔ １ ６３ ；Ｇ １ ． １ ． 文 献标 识 码 ：Ａ
金纳 米颗 粒之 所 以在光 电子器 件 、 学催 化 、 化 生 物 传感器 、 瘤治 疗 和成 像 等 领 域 有着 广 泛 的研究 肿 及 应用是 因为其具 有表 面 等 离 子体 共 振 、 电化 学 特 性、 分子 识别 特性 及 纳米 尺 寸 效 应 等 特殊 的物 理化
学性质 。然 而 ， 纳 米 颗粒 的粒 径 和形 状 是 决 定 这 金
三蒸 水清洗 ， 干备用 。 烘 实验所 用 的氯 金 酸 （ Ａ Ｃ ３ ≥９ ． ％ ） Ｈ ｕ １・ Ｈ Ｏ， ９ ９
和硫 普 罗宁 （ ９ ， Ｓ 购 自美 国 Ｓｇ ａＡ ｄｉｈ公 ＣＨ ＯＮ ） ｉｍ － ｌｒ ｃ 司 ， 檬 酸钠 （ ａ Ｏ ２ ： ≥９ ． ％ ） 自 柠 ｃ Ｈ Ｎ ・ Ｈ Ｏ， ９ ５ 购 北京 索莱 宝科 技 公 司 ， 坏 血 酸 （ 。 ９ ％ ） 抗 Ｃ Ｈ Ｏ ，９ 购
实验 所 用 的 仪 器 有 ： 纯水 系 统 ， ｅｎ ｉ ２ 超 Ｔｃａ Ｇ ０
型透 射 电子显微 镜 ， ＇ 可见／ 紫Ｊ ／ ｂ 近红 外分 光光 度计 ，
纳米 粒 度 及 Ｚ ｔ ｅ ａ电 位 分 析 仪 ， 射 线 光 电 子 能 谱 ｘ
仪等 。
１２ 实 验 方 法 ．
金种溶 液 ２ ２ 和 １ ｍ ｌＬ氯 金 酸 溶 液 ２ ４ ． ５ ｍｌ ０ｍ ｏ ／ ．４
纳米 粒子 发生 团 聚 。另外 ， 普 罗 宁 一 端 的羧 基 硫 可 以连接 多肽 、 物及 其 他 目标 分子 从 而 实 现 不 同 药 的 功能 ， 别 是 在 生 物 医 药 领 域 有 着 广 泛 的 应 用 特
１ １ 实 验 材 料 和 实 验 仪 器 ．
的本来 的红色 由浅 变 紫 。滴 加 完 毕 ， 续 搅拌 １ｈ 继 ，
停止 反应 。
实验 所 用玻璃 器皿 先超 声处理 １ｈ 再用新 配制 ，
的王水 浸泡 ２ｈ以上 ， 然后 依次 用 自来 水 、 二蒸 水 和
收 稿 日期 ：０ ２— ５—１ ２１ ０ ８
着金纳 米颗 粒粒径 的变 大 ， 到 的金 纳米 颗 粒 分 散 得 性变差 ， 状 也变 得 不 规 则 “ 。本 实 验 采 用 种 子 形 生长 法经 过种 子生成 和种 子生 长两 步反应 得到 形貌
硝酸 （ Ｎ ，６ ． ％ ～ ８ ０ ） 自北 京化 工 厂 。 Ｈ ＯFra Baidu bibliotek，５ ０ ６ ．％ 购
Ｆｉ ２ Ｚｅ ａ Ｐ ｔ ｎｉｌｏ ｓｓ ｎｔｅ ｉｅ ＠ ｔｏ ｒ ｎ ｎ ｎａ ｐａｔｃ ｅ ． ｇ． ｔ ｏ ｅ ｔａ ｆａ —ｙ ｈ ｓｚ ｄ Ａｕ ｉ ｐ ｏ ｉ ｎｏ ｒｉｌ ｓ
ａ ～ｃ： ｔ ｔｎ ｉｌｏ ５ ｍ ，５０ ｎ ａ ０ Ｚｅａ Ｐｏｅ ｔａ ｆ１ ｎ ｍ ｎｄ １ ０ｎｍ ＠ ｔ０ ｒ ｎｉ Ａｕ ｉｐ ｏ ｎ ＮＰｓ，ｒ ｓ ｅ ｔｖ ｌ ｅ ｐ ｃ ｉｅｙ
摘 要 ：该 实验 采 用 １ ｍ 的 金 纳 米颗 粒作 为 晶 种 ， 用 晶 种 生 长 法 合 成 尺 寸 为 ５ ｍ 和 １０ｎ 的 金 纳 米 颗 粒 。 ５ｎ 使 ０ｎ ０ ｍ 通 过 表 面 配体 交换 法得 到 表 面 包覆 硫 普 罗 宁 的 大尺 寸 金 纳 米 颗 粒 。该 法 制 备 过 程 简单 可控 。 到 的 金 纳 米 颗 粒 尺 得 寸 分布 较 窄 ， 分散 性 良好 ， 金 纳 米颗 粒 在 其 他 领 域 的研 究及 应 用 提 供 了 良好 的 前提 条 件 。 单 为
∞ｕ ００ — ｌ： ３
／ ｜
ａ
ＺｅａＰｏｅ ｔａ／ ｌ ｔｎ ｉｌｍＶ
．
３． ６ ２ｍＶ
ＺｅａＰ ｔｎｉｌｍＶ ｌ ｏｅ ｔａ／ ４． ０８ｍＶ
－
图 ２ 表 面包 覆 硫 普 罗 宁 金 纳 米 颗 粒 的表 面 电 位 表 征 。
ａ— ： 别 对 应 １ ｍ、０ｎ 和 １０ｎ ｕ ｔ ｐｏｉ Ｎ ｓ ｅ分 ５ｎ ５ ｍ ０ ｍ Ａ ＠ ｉ ｒｎｎ Ｐ 的表 面 电位 。 ｏ
图 ３ 表 面包 覆 硫 普 罗 宁金 纳 米颗 粒 的 Ｘ Ｄ谱 。 Ｒ
１～ ： 别 对 应 １ ｍ、０ｎ 和 １０ｎ ３分 ５ｎ ５ ｍ ０ ｍ Ａ ＠ ｔ ｐｏｉ Ｎ ｓ Ｘ Ｄ谱 线 。 ｕ ｉ ｒｎｎ Ｐ 的 Ｒ ｏ
Ｆｉ ． ＸＲＤ ａ ｔｒ ｓ ｏ ｓ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｇ３ ｐ ｔｅ ｎ ｆａ —ｙ ｔ ｅ ｉｅ Ａｕ＠ ｔｏ ｏ ｉ ａ ｏ ｒｉｌ ｓ ｉｐｒ ｎｎ ｎ ｎ ｐａｔｃ ｅ ． １ —３： ＸＲＤ ａｔ ｒ ｓｏ ５ ｍ ，５ ｍ ｎｄ １ ０ ｎｍ ｐ ｔｅ ｎ ｆ１ ｎ ０ｎ ａ ０ Ａｕ＠ ｔｏ ｏ ｎ ＮＰｓ，ｒ ｓ ｃｉｅｙ． ｉｐｒｎｉ ｅ ｐｅ ｔｖ ｌ
前景。
ｍ 于 ２ ０ｍｌ 口圆底烧 瓶 中 ， 三蒸 水 至 １０ ｍ ， ｌ ５ 三 加 ５ ｌ
常温搅 拌 。配制 含 ７ｍｇ 坏血酸 的溶 液 １０ｍｌ以 抗 ０ ， １ ／ ｎ缓 慢 滴 加 至 以 上 三 口 圆底 烧 瓶 中， 液 ０ｍｌｍｉ 溶
１ 实验 材 料 与 方 法
自美 国 Ａ ｒｓ 司 ， 酸 （ Ｃ ，６ ０ ～３ ． ％ ） ｃｏ 公 盐 Ｈ １３ ． ％ ８０ 和
些 特殊 物 化 性 质 的主 要 因 素 。柠 檬 酸 钠 还 原法 是 制备金 纳 米颗粒 的经 典 方 法 ， 法 可 以一 步 制备 该 出１ ２～１０ｎ 范 围内近似 球形 的金 纳米颗 粒 ， 随 ５ ｍ 但
（ ） ５ｎ 金种颗 粒 的制备 ： １ １ ｍ 移取 １ 氯金 酸溶 ％
液 ２ｍ 于 ２ ０ ｍ 三 口圆底烧 瓶 中 ， 入三 蒸水 １２ ｌ ５ ｌ 加 ９ ｍｌ电热 套搅 拌加 热 至 溶 液 沸 腾 ， 续 沸 腾 １ ｉ ， 持 ０ｒ ｎ ａ 后 快速 加入 １ ％柠 檬 酸钠 溶 液 ６ ｍ ， ２ｍｉ ， ｌ约 ｎ后 溶 液开始 一 系列颜 色 变 化 ， 后 变 为橙 红 色 。继 续 保 最 持 沸腾 ３ ｉ ， ０ｍ ｎ 停止 加热 ， 搅拌 冷却 至室 温 。 （ ）０ｎ ２ ５ ｍ金颗 粒 的制 备 ： 分别 移 取 （ ） 备 的 １制