脂肪酸甲酯的制备现状及新技术

第24卷 第2期 2007年4月
皮 革 化 工
LEATHER CHEM IC ALS
Vo l.24 No.2
Apr.2007
发展综述
脂肪酸甲酯的制备现状及新技术
收稿日期:2006-12-04
作者简介:韩毅(1981-),男,硕士研究生,主要从事天然物提取、改性及有机合成研究。

韩毅,邓宇
(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300457)
摘要:在工业、运输业日益发达的今天,人类对柴油的消耗与日俱增,因此人类面临柴油燃烧后的排放物对大气的污染和石油资源的日益枯竭两大难题。

所以,寻找环境污染小,可再生的能源的任务刻不容缓。

脂肪酸甲酯(生物柴油)便是这样一种能源,它来自可再生植物油或动物脂肪,并且能降低空气污染物以及CO 2的排放。

目前,世界各国纷纷投入脂肪酸甲酯的研究和生产中,我国脂肪酸甲酯的研究虽然刚刚开始,但发展的潜力很大。

脂肪酸甲酯的制备和生产技术多种多样,新的技术方法也是层出不穷。

本文将对目前脂肪酸甲酯在国内外的发展状况、原材料的选择、制备方法及新技术作以概述。

关键词:脂肪酸甲酯;制备;新技术
中图分类号:T Q 225.1 文献标识码:A 文章编号:1004-8960(2007)02-0026-06
Present Situation and New Technologies of Biodiesel
HAN Yi,DENG Yu
(Colleg e of M ater ial Science and Chemical Eng ineering ,T ianjin U niver sity o f
Science and T echnolog y,T ian jin,300457,China)
Abstract:T oday ,w ith the dev elo pm ent of industry and transportatio n,more and mor e diesel is co nsum ed.So people have m et the air pollution problem caused by the diesel combustio n and the problem caused by the absence o f petroleum.Therefor e,it's imminent to find an alter native energ y w hich is renewable and has mor e env ir onm ental benefits.Fatty acid methyl esters(Biodiesel)is such a kind of fuel w hich is made from renew able vegetable oil and animal fat,and it can also reduce the air pollutant and the emission o f CO 2.No w Fatty acid methyl esters attracts the attention of many countries w hich dive into the r esearch and preparatio n.Althoug h the Fatty acid methy l esters'development o f China has just beg un,the potentiality is g reat.T her e are varieties of technolog ies for biodiesel's preparation,and some new technolog ies fo r bio diesel appear ever yday.T his paper is going to intro duce the present situatio n of Fatty acid methy l esters,the selection of r aw materials,the methods o f preparatio n and new technolog ies.
Keywords:Bio diesel;Preparation;New T echno logies 脂肪酸甲酯是来自可再生原料(例如植物油、动物脂肪等)的长链脂肪酸形成的单烷基酯,可使用在压缩机或柴油机上。

脂肪酸甲酯可再生,并且能降低空气污染物如CO 、碳氢化合物、SOx 和芳香烃的
排放,降低CO 2排放,帮助CO 2循环。

由于目前石油短缺和柴油燃烧后的大气污染问题,脂肪酸甲酯
成为柴油的良好替代品。

1国内外发展现状
柴油车主要排放一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物和颗粒污染物等。

这些污染物与酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾、温室效应等现象不无关系。

据统计,我国大中城市中的60%的CO,50%的NO X, 30%的H C污染是由汽车排放的污染物引起的,而我国2003年的机动车保存量已达2000万辆。

而2005年全国民用车辆消耗的燃料为97M t,其中柴油车消耗柴油33M t。

同时,用来生产柴油的石油资源正在急剧减少。

截至到2003年底,世界剩余探明可采石油储量为1733.99亿t,而仅2000年,世界石油的消费量为35.04亿t,且平均年增长率为1.23%。

2003年,我国的石油消费量居世界第3。

能源目前是我国国民经济发展的瓶颈,2003年我国原油生产1.75亿t,实际使用近3亿t,进口1.23亿t,且原油的价格日益增长。

目前,世界各国纷纷投入脂肪酸甲酯的生产和研究中。

欧洲正在领导全球的脂肪酸甲酯生产, 1997年全球的脂肪酸甲酯生产量约为70万t,其中58万t由欧盟所生产,占85%;2003年,欧盟八国的生产能力已经达到210多万t。

其中德国脂肪酸甲酯技术发展迅速,政府更是大力支持,还免除了脂肪酸甲酯的德国石油税。

美国生产脂肪酸甲酯的公司有P&G、Interchem、Ag Env ir onm ental Products、T win River s Tech等,据美国大豆协会统计,2001年美国脂肪酸甲酯的年销售量约514万t,而生产能力已达到30万t。

表1说明了欧美各国脂肪酸甲酯的生产情况。

表1欧美各国脂肪酸甲酯的产量及分布
Table1The Distribution of Biodies el in Am erica and Europe
国家作物数量位置年产能力/t A ust ria11(1)Aschach,Br uck,P ischelsdo rf56,200~60,000 Belg ium3Feluy,Senefle241,000 Canada1Saskatoo n
Czechoslavakia17(1)M ydlo var y,O lo mouc42,500~45,000 Denmark3Otter up,Jutland32,000
F rance7(1)Rouen,Compiegne,Boussens,P eronne,V erdun,No gentsur seine38,100
G ermany8(4)Leer,Dusseldo rf,Kiel,Barby,Ger menden,T huring ia207,000
H ung ary17(16)Visny e,Gy or18,880
Ir eland15,000
Ita ly9(4)Libo mo,Cittadi,Castleto,M ilano,So lbiate,Napoli,Bar i,Ancona
Slovak Repulic10(1)Barcelona50,500~51,500 Spain1Bilbao500
Sw eden3(1)Gothenbo rg,Skane,Or ebr o75,000
Sw itzerland1Genev a2,000
U.K.1East Dusham
U.S.A.4(3)M idwest,Chicag o,Q uiney190,000
与欧美相比,我国脂肪酸甲酯的发展仅处于初级阶段,但是我国政府对发展石油替代燃料非常重视,并制定了多项促进其大力发展的政策,"十五纲要"将发展生物液体燃料确定为国家产业发展的方向。

近年来,海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都开发出拥有自主知识产权的技术,相继建成年产超过万吨脂肪酸甲酯的生产企业。

2002年,中国工程院和国家经贸委已着手组织专家开始研究和制定我国脂肪酸甲酯标准。

2脂肪酸甲酯的优点
脂肪酸甲酯如此受到重视,总结其优点有:
2.1脂肪酸甲酯能降低CO2的排放
燃烧脂肪酸甲酯产生的CO2与其原料生长过程
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第2期韩毅,等:脂肪酸甲酯的制备现状及新技术
中吸收的CO2基本平衡,所以不会增加大气中CO2的含量,而燃烧石化燃料所释放的CO2需要几百万年才能再转变为石化能,故使用脂肪酸甲酯能大大减少石化燃料的消耗,相当于降低了CO2的排放。

美国能源部研究得出的结论是:使用B20(脂肪酸甲酯和普通柴油按1B4混合)和B100(纯脂肪酸甲酯)较之于使用柴油,从燃料生命循环的角度考虑,能分别降低CO2排放的15.6%和78.4%。

2.2脂肪酸甲酯能降低空气污染物的排放
脂肪酸甲酯由于本身含氧10%左右,十六烷值较高,且不含芳香烃和硫,所以它能够降低CO、H C、微粒、SOx和芳香烃等污染物的发动机排放,尤其是微粒中PM10(小于10L m的颗粒)的排放,而它是导致人类呼吸系统疾病根源的污染物。

使用脂肪酸甲酯只有NOx的排放是上升的,而在燃料技术和柴油机技术领域,已经有多种技术措施能够不牺牲脂肪酸甲酯的优点,减少N Ox排放,故脂肪酸甲酯的使用对降低发动机排气管有害物的排放相当有利。

另外,脂肪酸甲酯的发展,还可以缓解能源压力,增强国家石油安全;调整农业结构,刺激油料林业发展;增加农民收入;增加更多就业机会等。

3生产脂肪酸甲酯的原料
原料费占脂肪酸甲酯总成本的60%~70%。

因此材料的选择十分重要。

我国的食用植物油价格较欧美高,所以应采用不可食用植物油或废油脂。

废餐油是一种便宜易得的原料,可以降低成本,但是废餐油的品质很差。

在转酯化之前需将脂肪酸除去,然后用酸催化剂催化或高温高压裂解制脂肪酸甲酯。

植物油和动物油脂是可再生资源,均可作为脂肪酸甲酯的原料。

表2中给出了各种植物油的脂肪酸组成。

表2各种植物油的脂肪酸组成
Table2The Components of F atty Acid i n Botanical Oil
植物油
脂肪酸组成(质量百分比)
16:118:020:022:024:018:122:118:218:3
酸值过氧化值
Cor n11.67 1.850.240.000.0025.160.0060.600.480.1118.4 Cot tonseed28.330.890.000.000.0013.270.0057.510.000.0764.8 Crambe20.70.70 2.090.80 1.1218.8658.519.00 6.850.3626.5 P eanut11.38 2.39 1.32 2.52 1.2348.280.0031.950.930.2082.7 Rapeseed 3.490.850.000.000.0064.40.0022.308.23 1.1430.2 Soybean11.75 3.150.000.000.0023.260.0055.53 6.310.2044.5 Sunflow er 6.08 3.260.000.000.0016.930.0073.730.000.1510.7
蓖麻油是可再生资源,价格低廉,对环境友好。

且蓖麻油是不可食用油。

蓖麻籽中含有46%~50%的蓖麻油,而蓖麻油的成份甘油酯的脂肪酸中含近90%的蓖麻油酸,其不同脂肪酸含量如图三所示。

我国的蓖麻油资源丰富,产量位于世界第2。

Silva Lima,N.等研究了以蓖麻油和乙醇为原料,乙醇钠为催化剂的脂肪酸甲酯的优化。

他们发现,30e时,蓖麻油就能很好地溶于乙醇,这为反应的传质提供了方便。

但是,蓖麻油的转酯化反应需要格外的乙醇(650%)来进行甘油的分离。

他们优化了反应温度、催化剂浓度、醇油比以用更少的乙醇来达到相同的产率。

另外,他们还研究了生产高纯度脂肪酸甲酯的新方法。

表3蓖麻油的组成
Table3The C om ponent of C astor Oil
脂肪酸组成名称
质量百分比
(%) C16:0Palmitic(棕榈酸)0.86
C18:0Stearic(硬脂酸) 1.01
C18:02OH Densipolic(十八烷酸)0.70 C18:1Oleic(油酸) 2.63
C18:1O H Ricinoleic(蓖麻油酸)89.54
C18:2L inoleic(亚油酸) 4.10
C18:3L ino lenic(亚麻酸)0.36
C18:4Octadecatet raeno ic(十八碳烯酸)0.29
C20:0A rachidic(花生酸)0.16
C20:1Eico senoic(二十碳烯酸)0.35
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#皮革化工L EA T HER CHEM ICA L S第24卷
4 脂肪酸甲酯的制备方法
目前制备脂肪酸甲酯的方法主要有四种:稀释(Dilution )、热裂解(Ther mal cracking or Pyr olysis)、微乳化(M icro em ulsification)、酯化法以及酯交换(转酯化或醇解)(Transesterification or Alco ho lysis)。

4.1 稀释
稀释即是将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合,使其密度和粘度降低,提高挥发度。

这样可使混合燃料的粘度在40e 为4.47cSt,基本符合作为燃料使用的要求。

Ziejew ski 等将葵花籽油和柴油按3:1的体积比混合,进行柴油机测试。

该混合柴油在40e 时的粘度为4.88cSt 。

该方法工艺简单,但是在长期使用中,尤其是在直接注射式柴油机中会出现炭化结焦问题。

4.2 热裂解
热裂解,又称为高温分解。

严格的定义是,用加热的方法或在催化剂的催化下将一种物质转化成另一种物质。

在有氧或无氧的情况下,通过化学键的断裂生成更小的分子。

热裂解化学很复杂,因为反应中会出现各种反应方式和反应产物。

植物油、动物油、脂肪酸、脂肪酸甲酯都可以进行热裂解。

脂肪热裂解的研究已有100年的历史,尤其是在那些缺少石油的国家和地区。

Niehaus 等对大豆油进行了热裂解,并在AST M 蒸馏器上进行蒸馏。

Schw ab 等用高油酸红花油进行了热裂解。

它们的裂解产物烃的含量分别是73%~77%和80%~88%。

裂解产物的流程如图1示:主要裂解产物是烷烃、烯烃,占到总重量的60%。

羧酸占9.6%~16.1%,成分用气相色谱-质谱联用检测定性定量。

裂解后的油性质与豆油、柴油比较如表4所示
:
图1 高油酸红花油的裂解机理
Fig 1 Schizolysis Mechanism of H igh Oleic Acid Safflower Oi l
表4 豆油、柴油、甘油酯裂解油比较
Table 4 The Comparison Among Soybean Oi l,Cracked Soybean Oil and Diesel F uel
So ybean o il
Cr acked soybean oil Diesel fuel a b
a b a b Cetane number
38.037.943.043.051.040.0H ig her heating value,M J/kg 39.339.640.640.345.6
45.5
Po ur po int C
-12.2-12.2 4.47.2-6.7max -6.7max V isco sity,cSt at 37.8e
32.6
32.6
7.74
10.2
2.82 1.9~4.1
Billaud 等对在500~850e 下,用氮气作保护
气,在管状反应器中对菜籽油进行裂解生产甲酯混
合物进行了研究。

甲酯的产率随着热裂解温度的升高而增大。

为了说明裂解温度对裂解产物的影响,
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29#第2期 韩毅,等:脂肪酸甲酯的制备现状及新技术
在固定的裂解时间320m in,固定的氮气/原料稀释比(13B 1)的条件下,在不同的温度550~850e 下,
获得了不同的裂解产物(烃、CO 、CO 2和H 2),如图示:由表5可以看出,温度越高,烃的C 数就越小。

表5 温度与裂解产物的关系
Table 5 The Relationshi p Between Tem per ature and Production in Schizol ysis
Selectiv ity (mo lar %of carbon atoms cracked)
550e 600e 650e 700e 750e
800e 850e C 1-C 4cut
10.018.628.238.735.145.166.1 C 5-C 9cut 36.019.617.613.217.512.6 3.6 C 10-C 14cut 3.0 3.5 3.5 2.7 1.7 1.00.3 C 15-C 18cut 0.90.70.3 1.10.30.20.3 A romat ics 5.2 2.0 2.7 3.97.211.68.9 C 3B 1-C 8B 1est ers 8.516.610.37.2 5.9 4.10.9 C 9B 1-C 16B 1ester s 2.3 3.2 3.4 2.30.90.50.3 Satur ated ester s 2.0 1.2 1.6 2.4 3.7 3.1 2.6 CO 0.5 1.2 1.3 2.3 2.7 3.8 5.3 CO 20.30.60.6 1.1 1.5 1.6 2.1 Coke
6.1 3.8 4.2 4.7 2.2 3.1 4.5 Other pr oducts
25.2
29.0
25.3
20.4
21.3
13.3 5.1 Selectiv ity (mo lar %of hydro gen atoms cracked)0.30.9 1.7 2.7 3.6
4.6
5.9
4.3 微乳化
微乳化是利用乳化剂将植物油分散到粘度较低的有机(如甲醇、乙醇)溶剂中,从而将植物油稀释,
降低粘度,满足作为燃料使用的要求。

形成微乳化的机理各不相同,所形成的乳化液的稳定性主要取决于加入的能量和乳化剂的类型和数量。

微细乳是由油、水、表面活性剂和两性的小分子(co surfactant)形成的各向同性的、清澈的或半透明的热动能稳定的分散体系。

在微细乳内液滴的直径在100至1000艾之间。

一个微乳体可以由植物油和分散剂(两性溶剂)制成,或者由植物油、醇和表面活性剂、柴油或不含柴油制成。

微乳体因其含有醇溶剂而具有比柴油低的体积热,但醇具有较高的蒸发热,能够冷却燃烧室,这能减少喷嘴结碳。

一个由甲醇和植物油形成的微乳体,其性质近乎与柴油一样好。

利用2-辛醇这种两性物质作为甲醇在甘油三油酸酯和豆油中的胶束增溶剂,已经得到证实和利用。

在25e 时粘度降到11.2cSt 。

微乳化方法易受到环境条件的限制,环境条件的变化会引起破乳现象的发生,从而使得燃料的性质不稳定,不能达到普遍使用的目的。

4.4 转酯化
转酯化是这些方法中最重要也是最被普遍采用
的方法,因为它能用植物油生产出更清洁、更环保的脂肪酸甲酯。

转酯化反应如图2所示:反应前,酯在上层,醇在下层;反应后,脂肪酸甲酯和醇的混合物在上层,甘油在下层。

图2 转酯化反应
Fig 2 Interchange Esterification Reaction
作为甘油酯,其转酯化反应是双分子亲核取代(SN 2)的可逆反应,反应分三步,有甘油二酯和甘油一酯中间产物生成,反应如图3所示:
图3 转酯化反应过程
Fig 3 The Proces s of Interchang Esterifi cation R eaction
转酯化反应是可逆的,因此通常加过量的醇以使反应向右进行,而且碱催化剂催化的转酯化反应要比酸催化的快得多。

而影响反应的因素有:游离
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脂肪酸和水的存在、醇/油的摩尔比、不同催化剂的影响、反应时间和温度的影响等。

5生产脂肪酸甲酯新技术及发展前景
随着各领域的不断发展,脂肪酸甲酯的生产技术出现了一些新的思路和方法。

Breccia等研究了微波作用下的转酯化反应,并与一般转酯化反应做了比较。

他们用不同的催化剂,在微波作用下进行反应,结果大多数反应的反应时间不到2min。

他们用气相色谱检测到,在催化剂存在的情况下,增大微波辐射时间能够增大游离脂肪酸的产率。

他们发现,在微波辐射下,碳为转酯化反应提供了高效的催化活性,而且不会产生酸性或其它基本副产物。

另外,他们还研究了实验室规模的转酯化的连续生产。

Guerreir o等研究了大气压,60e条件下,固体酸催化剂催化豆油和甲醇的转酯化反应。

他们用Nafion膜、离子交换树脂、带有磺酸基的聚乙烯膜作为反应的催化剂,以三口瓶为反应器,而催化剂以小球的形式存在。

在膜反应器中,Nafion膜和PVA 膜以薄膜的形式存在。

在以上两种反应中,用磺酸修饰的PVA膜都具有最好的催化活性。

他们还发现,小球形式的催化剂的浓度存在一个初始诱导期,而膜反应器中则没有这种现象。

Satoshi Furuta等制备了无定型氧化锆、钛、铝、钾掺杂的氧化锆催化剂,并研究了250e下豆油和甲醇的转酯化反应和175~200e下辛酸和甲醇的酯化反应。

钛掺杂和铝掺杂的氧化锆催化剂的催化性能更好,因为转化率都达到了95%以上。

Ayhan Dem irbas研究了不用任何催化剂,用超临界甲醇与菜油的转酯化反应。

他发现影响甲酯产率的最重要的因素是摩尔比和反应温度。

为减少成本,他以废餐油为原料,然后回收高质量的甘油,转化率在10min内达到95%。

无论是为了得到精细化学品还是脂肪酸甲酯,多相催化剂氧化镁很适合于转酯化的多相催化。

Dossin等研究了乙酸乙酯与甲醇的转酯化反应,并用以模拟在工业批反应器中的精细化学品生产。

他们还研究了甘油酯与甲醇的转酯化反应,用以模拟在工业中以菜籽油连续生产脂肪酸甲酯。

在两种模拟中,都使用了分三步的"Eley-Rideal"机理作为液相中的动力学模型。

转酯化反应则发生在吸附在氧化镁自由碱位上的甲醇和液相中的乙酸乙酯(或甘油酯)之间。

假定甲醇的吸附是控速过程。

在两种模拟中,都需要用活度系数来计算反应混合物的非理想性。

模拟数据说明了在常温下,一个装有5 KgM g O催化剂的10M3的批反应器的乙酸甲酯的年产量将达到500t,而装有5700Kg M gO催化剂的25M3的连续搅拌反应器的脂肪酸甲酯的年产量将达到10万t。

尽管在模拟中进行了一些假定和简化,模拟结果都说明以M g O为多相催化剂在工业中是可行的。

Jianbing Ji等研究发现,在碱催化的转酯化反应中,用频率为19.7KH z的超声波辐射,可使液-液不互溶系统发生乳化和气穴现象,从而缩短反应时间,提高产率。

他们还通过正交实验研究了影响反应的综合因素。

作为与超声波方法的比较,他们还用水力空化技术来制备脂肪酸甲酯,在豆油的转酯化反应中,两种方法都是高效、节能的方法。

目前,大多数脂肪酸甲酯都是由甲酯组成,冷性能差0e时,豆油的甲酯会结晶堵塞燃油过滤器和管路。

而异丙基酯比甲酯有更好的冷性能。

Paul S Wang等就制备了异丙基酯并评估了其在柴油机上的表现。

他们研究了醇量、催化剂量以及两种不同催化剂对反应的影响。

异丙醇钠和异丙醇钾是很合适的催化剂,通过他们的实验,以20:1的醇油比, 1%重量比的金属纳来生产脂肪酸甲酯是最经济的方式。

他们还将用豆油和黄油制成的异丙基酯在柴油机燃烧后的挥发物与2号柴油和甲酯进行比较。

对氮氧化物来说,黄油制成的异丙基酯的最低。

对于其它的挥发物,异丙基酯的H C低50%,CO低10%~20%,与2号柴油比灰分低40%。

由于脂肪酸甲酯的环境友好性和可再生性,脂肪酸甲酯将是我们可供选择的燃油之一。

而随着科技的进步,各领域的相互渗透,脂肪酸甲酯的生产技术将得到不断发展完善,而我们也将得到用之不竭的清洁能源。

参考文献:
略
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