分析化学课件-红外吸收光谱法

二、红外吸收光谱产生的条件
①EL =ΔV∙hν或νL=ΔV∙ν； ②Δμ≠0
基本振动吸收峰的数目少于振动自由度的原因
（1）红外光谱简并 振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠的现象。
（2）非红外活性振动 当振动过程中分子瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外光的吸收。
吸收峰的强度
①振动过程中键的偶极矩变化。 ②振动能级的跃迁几率。
●和远红外区 波长25 ~1000µm，波数400～10cm-1
第一节 红外吸收光谱法基本原理
一、分子振动能级和振动形式
伸
缩
伸
re
平衡位置
平衡位置
位能 U＝
1 2
K(r－re)2
双原子分子位能曲线
位能 U＝
1 2
K(r－re)2
总能量EV＝U+T 分子振动能级能量
EV＝ (V+
1 2
)hν
红外区分子的基本振动
①某些特征峰及大量 相关峰作为确定基团 的旁证；②确定化合
物的细微结构
吸收峰密集、多变 且复杂，能够反映 各化合物微小差 异，可与标准图谱 或已知物谱图进行
对比分析
特征峰和相关峰
特征峰：用于鉴别化学键或基团存在的吸收峰。 相关峰：一组具有相互依存和佐证关系的吸收峰。
第二节 有机化合物的典型光谱
很强
三、醇类、醚类化合物
正己醇、2—丁醇、丁醚的红外光谱
醇类和酚类化合物、、振动频率
化合物 伯醇 仲醇 叔醇 酚
O（H cm-1）
3640 3630 3620 3610
C（H cm-1） 1350～1260cm-1 1350～1260cm-1 1410～1310cm-1 1410～1310cm-1
基本振动频率
Hooke定律推导出的简谐振动频率计算公式
用波数表示
ν 1 K 2π u
σ（cm-1） 1302
K u'
u为A、B原子的折合质量
u mA mB mA mB
基本振动频率
①折合相对原子质量相同的基团，其化学键 力常数越大，伸缩振动基频峰的波数越高。
②折合相对原子质量越小，基团的伸缩振动 波数越高。
吸收峰的绝对强度
ε＞100时，称为非常强峰（vs） ε在20~100范围内，为强峰（s） ε在10~20范围内，为中强峰（m） ε在1~10范围内，为弱峰（w）
ε＜1Biblioteka Baidu，为非常弱峰（vw）
三、 吸收峰的位置
（1）基本振动频率 （2）基频峰和泛频峰 （3）基频峰的分布规律 （4）影响峰位的因素 （5）特征区和指纹区
影响吸收峰位置的因素
环张力效应
特征区和指纹区
1.特征区： 4000~1300cm1，2.5~7.69µm 化学键和基团的特征振动频率区，吸收峰较稀疏，易辨认，
每一个吸收峰都和一定的基团相对应，一般可用于鉴定官能团 的存在。 2.指纹区： 1300~400cm1，7.69~25µm
吸收峰的特征性强，可用于区别不同化合物结构上的微小差 异。吸收峰强度和位置相似，相互干扰较大，再加上各种弯曲 振动的能级差小，吸收峰密集、复杂多变、不容易辨认。
CO（cm-1）
1050 1100 1150 1220
OH、NH的伸缩振动频率、强度
及峰形 基团类型
波数（cm-1）
峰强度
备注
υOH
3700～3200
强（特征）
游离O—H
3700～3500
较强
尖
缔合O—H
3450～3200
强
宽
—COOH
υOH
3550～2500
强（特征）
游离O—H
～3550
强
尖
缔合O—H
化学键力常数对伸缩振动基频峰波数的影响
不同基团的基本振动频率
化学键类型
C-C
C=C C ≡C
折合摩尔质量 u' 6 6 6
键常数K N/cm 5 10 15
σ C≡C > σC=C > σ C-C
基团振动波数 cm-1 1190 1680 2060
影响吸收峰位置的因素
O R C R'
1715cm-1
④ n≥4的直链烷烃在722cm1左右出现峰，并且随着 CH2个数减少，吸收峰向高波数方向移动。
二、芳香烃类化合物
甲苯、邻—氯甲苯、间—甲苯胺、对—氯甲苯的红外光谱
芳香化合物CH面外弯曲振动频率、强度
及峰形 芳烃取代类型
波数（cm-1） 峰强度 备注
单取代
770～730
很强 双峰
单取代（5个相邻H） 710～690
O R C O R'
1735cm-1
O R C Cl
1780cm-1
诱导效应
O R C R'
1715cm-1
O
CH3
CH3 C CH C CH3
1690cm-1
共轭效应
影响吸收峰位置的因素
氢键效应
影响吸收峰位置的因素
空间效应
νCO 1738cm1、 1717cm1 νCO 1650cm1
互变异构效应
1、伸缩振动(stretching vibration)
①②对不称对伸称缩伸振缩动振动υsυas
2、弯曲振动（bending vibration）
①面内弯曲振动 β ●剪式振动δ ●面内摇摆振动ρ
②面外弯曲振动 γ ●面外摇摆振动ω ●扭曲振动τ
基本振动方式
对称 不对称 伸缩振动
剪式 面内摇摆 面内弯曲振动
一、烃类化合物
正辛烷、1—辛烯、1—辛炔的红外光谱
C-H 类型
-CH3 -CH2 -CH -OCH3 醛基-COH
C=C—H Ar—H
C≡C—H
烃类的CH伸缩振动频率及强度
波数（cm-1）
峰强度
SP3杂化的C
2960、2870
很强
备注
2930、2850
强
2890
中强
2830～2815
中强
2820、2720
波长（μm） 2.7～3.3 3.0～3.4 3.3～3.7 4.2～4.9 5.3～6.1 5.9～6.2 6.8～7.7 7.7～10.0
两区域法的分区及其作用
区域
吸收峰类型
作用
特征
特征区 4000-1300cm-1
氢单键的伸缩振动峰 各种叁键、双键的伸缩振动峰 部分氢单键的面内弯曲振动峰
①确定化合物具有哪 些基团；②确定化合
吸收峰比较稀疏，容
物的类别
易辨认
指纹区 1300-400cm-1
各种单键的伸缩振动峰 多数基团的面外弯曲振动峰
强 环张力影响向高频方向移动
酰卤
1815～1720
强
酸酐
1850～1800
强
1780～1740
强
共振偶合，分裂成双峰
酰胺
1700～1680
强
1660～1640
强
游离 缔合
五、胺类化合物
正丁胺、二丁胺、三丁胺红外光谱
红外光谱的主要基频峰区段
波数（cm-1） 3750～3000 3300～3000 3000～2700 2400～2100 1900～1650 1675～1500 1475～1300 1300～1000 1 000～650
③振动形式: ν as ＞ν S，ν＞β
④分子结构的对称性有关。
振动过程中键的偶极矩变化 基团的极性大，键的偶极矩也大，伸缩振动过程中 偶极矩的变化也大，其吸收峰的强度亦愈强。因此 分子中含有杂原子时，其红外谱峰一般都比较强。
分子结构的对称性
结构对称的分子在振动过程中，若其振动方向也对 称，则振动的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。
2 CH2
~1825 ~1790
烷烃吸收峰有如下特点
①烷烃的振动波数小于3000
cm ， ＞ ν ν 1
as CH3
as CH2
＞ ＞ ν ν s
s
CH3
CH2
②甲基的与亚甲基的在谱图上常常为一叠加峰。
③当化合物中存在有-CH(CH3)2、-C(CH3)3或-C(CH3)2 时，由于振动偶合峰发生分裂，出现双峰。
红外吸收光谱法
以连续波长的红外光为光源照射样品引起分子振动能 级之间跃迁，而产生红外吸收光谱，根据化合物的红 外吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法。
红外吸收光谱法分类
●近红外区 波长0.76～2.5µm，波数13158～4000cm-1
●中红外区 波长2.5～25µm，波数4000 ～ 400cm-1
sCH (cm 1 ) ~2872 ~2860 ~2870
~2770 ~2878
as CH
(cm
1
)
~1462
s CH
(cm
1
)
~1380
~1455 ~1422 ~1425
~1362 ~1375
~1427
~1310
烃类化合物CH面外弯曲振动频率及强度
烯烃类型
波数（cm-1）
RHC＝CH2 R1HC=CR2H（顺式） R1HC=CR2H（反式）
●倍频峰：吸收一定频率的红外线后，分子振动能级由基态 (V=0)跃迁至第二激发态(V=2)、第三激发态(V=3)等所产生的 吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍频峰等。总称这些吸收峰为 倍频峰。
●差频峰：有些弱峰还由两个或多个基频峰频率的和或差产 生，ν1＋ν2…峰称为合频峰，ν1－ν2…峰称为差频峰。
●泛频峰：倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。泛频峰多 数为弱峰，一般在图谱上不易辨认。但增加了光谱特征性。
面外摇摆 卷曲 面外弯曲振动
弯曲振动
甲烷中C-H的弯曲振动
甲烷中C-H的伸缩振动
振动自由度
vibrative degree of freedom
分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。
注意：分子平动能量改变不产生光谱，而转动能级跃迁产生的 远红外光谱超出中红外光谱的研究范围，因此应该扣除这两种 运动形式。
振动自由度
f = 3N（运动自由度）－平动自由度－转动自由度 线性分子振动自由度 f = 3N -5 非线性分子振动自由度 f = 3N -6
例如，水为非线型分子，振动自由度＝3N－3－3＝3， 说明水分子有3种基本振动形式
又如，CO2为线型分子，振动自由度＝3N－3－2＝4， 说明CO2有4种基本振动形式
3000～2500
强
宽
υNH 游离N—H 缔合N—H
3500～3100 3500～3300 3500～3100
强（特征） 弱 弱
伯胺为双峰、尖 伯胺为双峰、尖
O C NH2
3500～3300
强度不定
四、羰基类化合物
苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酰胺、乙酸酐的红外光谱
羰基伸缩振动频率、强度及
峰强度 中强 中或强 中强
备注
中心位置1380 cm-1 （特征）
不同化学环境CH3的伸缩振动和面内弯曲振动频率
结构
脂肪CH3 芳香CH3 R—OCH3 R—COCH3 脂肪NHCH3 芳香NHCH3 脂肪N(CH3)2 芳香N(CH3)2 R—SCH3
aCsH (cm 1 )
~2960 ~2925 ~2925 ~2975 ~2808 ~2815 ~2818 ~2830 ~2975
③以共价键与C原子组成基团CH 的C其C 他CO 原 C子Cl 随CB着r CI 原子质量的增加，红外振动波数减小。
④折合相对原子质量相同的基团，一般ν＞
基频峰和泛频峰
●基频峰：分子吸收一定频率的红外线，由振动基态(V=0)跃迁 至第一激发态(V=1)时，所产生的吸收峰。位置规律性比较强 且强度比较大，在红外光谱上较容易识别。
R1R2C=CH2
R1R2C=CR3H
990、910 690 970 890
840～790
峰强度 强
中或强 中或强 中或强 中或强
备注 可以鉴别烯烃 化合物的取代
位置和类型
不同类型烯烃化合物特征振动频率CM-1
结构
RHC=CH2 R1R2C=CH2 R1R2C=CR3H R1HC=CR2H （顺式）
as CH 2
~3085 ~3075
s CH 2
~2975 ~2975
CH
~3025
~3030 ~3025
CC
~1643 ~1650 ~1680 ~1650
CH2
~910 ~890
CH
~990
~820 ~690
R1HC=CR2H （反式）
~3020 ~1670
~970
R1R2C=CR3 R4
弱或无
强
邻双取代
770～735
很强 与单取代峰重叠，
邻双取代（4个相邻H）
710～690峰，易区别
间双取代
810～750
很强 与单取代峰重叠
间双取代（3个相邻H） 725～680 中或强 但低频峰位置易变化
间双取代（1个孤立H） 900～860
中
对双取代（2个相邻H） 860～800
很强 单峰
五取代（1个孤立H） 900～860
峰形
羰基类型
波数（cm-1） 峰强度
备注
酮（不共轭）
1740～1720
强
共轭向低频方向移动
酸（不共轭）
1705～1725
强
共轭向低频方向移动
醛（不共轭）
1705～1725
强
共轭向低频方向移动
酯（链状且不共轭） 1740～1710
强
六元环内酯
1750～1730
强 环张力影响向高频方向移动
五元环内酯
1780～1760
中强
SP2杂化的C
3040～3010
弱中～强
3100～3030
弱中～强
SP杂化的C
～3300
中强
特征
共轭向低频方向 移动且峰增强 共轭向低频方向 移动且峰增强
烃类的CH面内弯曲振动频率及强度
C-H 类型 -CH3（不对称）
-CH3（对称） -CH2-（不对称）
波数（cm-1） 1470～1430 1396～1365 1470～1430