第一章_增塑剂

第二章 增 塑 剂




一、增塑剂的定义及分类 二、增塑机理及对增塑剂性能的基本要求 三、增塑剂的结构与增塑性能的关系 四、增塑剂的主要品种 五、增塑剂生产中的酯化反应过程与酯化催化 剂 六、邻苯二甲酸酯类的生产技术 七、发展趋势
一、增塑剂的定义及分类



1.增塑剂的定义：凡添加到聚合物体系中，能 使聚合物增加塑性，柔韧性或膨胀性的物质称 为增塑剂。 增塑剂通常是沸点高、较难挥发的液体，或低 熔点的固体。 在所有有机助剂中，增塑剂的产量和消耗量都 占第一位。而用于聚氯乙烯（PVC）的增塑剂 又占增塑剂总产量的80%~85%以上，其余则 主要用于纤维树脂，醋酸乙烯树脂，ABS树脂 以及橡胶。
1.苯二甲酸酯类


苯二甲酸酯是工业增塑剂中最主要的品种，生 产工艺简单，原料便宜易得、成本低廉，品种 多，产量大，几乎占增塑剂年消耗量的80%以 上。特别是由于聚氯乙烯塑料的广泛应用，苯 二甲酸酯作为增塑剂能使其得到优异的改性， 满足多方面应用的需要。同时由于配合量大， 特别是对软聚氯乙烯制品，而使苯二甲酸酯类 成为增塑剂工业大规模生产的中心品种系列。 苯二甲酸酯是一类高沸点的酯类化合物，以邻 苯二甲酸酯应用最广。
二、增塑机理及对增塑剂性能的基本要求

1、增塑剂的增塑机理 关于增塑剂的作用机理，曾有人用润滑、凝 胶、自由体积等理论给与解释。 润滑理论认为：增塑剂是起界面润滑剂的作 用，聚合物能抵抗形变而具有刚性，是因聚合 物大分子间具有摩擦力（作用力），增塑剂的 加入能促进聚合物大分子间或链段间的运动， 甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状时， 增塑剂能起润滑作用而降低摩擦力，使大分子 链能相互滑移。



6）耐久性好 7）电绝缘性好 8）具有难燃性能 9）要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒 10）耐霉菌性强 11）配制增塑剂糊的粘度稳定性好 12）良好的耐化学药品和耐污染性好 13）价格低廉
三、增塑剂的结构与增塑性能的关系

1.增塑剂与聚合物化学结构上的类似性 如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构，就 能得到较好的塑化效果。PVC的分子链是有极 性的，所以从目前使用的增塑剂的结构来看， 它们的分子也都是由极性部分和非极性部分组 成的，而且极性部分绝大多数是酯型结构。从 分子类型来看，对于PVC，芳香族化合物的相 容性较好，但耐寒性较差，脂肪族化合物相容 性较差，但耐寒性好；而脂环化合物的性能居 于上述两者之间。
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第一章 概述

一、助剂的定义和分类 二、助剂在合成材料加工过程中的功用
一、助剂的定义和分类




1.定义：某些材料和产品在生产、加工、使用过程中， 为了改善生产工艺和提高产品性能而需添加的各种辅 助化学品；这些辅助化学品通常称之为助剂或添加剂。 2.按照助剂的功能进行分类： 1）稳定化助剂 2）改善加工性能的助剂 3）功能性助剂：a.改善机构性能的助剂 b.柔软化和轻质化的助剂 c.改进表面性能和外观的助剂 d.阻燃添加剂
4.非极性部分和极性部分的比例（Ap/Po ）
Ap/Po
相容性 塑化效率 热稳定性 增塑糊粘度稳定性
低
高 高 低 低
高
低 低 高 高
Ap/Po
低温柔软性 挥发性 耐油性 耐肥皂水性
低
低 高 高 低
高
高 低 低 高
5.分子量的大小

增塑剂分子量的大小要适当，分子量较 大的增塑剂耐久性较好，但塑化效率低， 加工性差；分子量较低的增塑剂相容性、 加工性、塑化效率等较好，但耐久性差。 增塑剂的分子量应在250以上，因此 300~500似乎成了一般增塑剂的标准分 子量范围。
5.聚酯增塑剂



聚酯类增塑剂属于聚合型增塑剂，由二元酸和 二元醇缩聚制得，化学结构式为： H（OR1OOCR2CO）nOH 特点：挥发性小，迁移性小，耐久性优异，而 且可以作为主增塑剂使用，主要用于耐久性要 求高的制品，但价格比较贵，多数情况和其他 增塑剂配合使用。聚酯增塑剂应用领域广泛， 既可用于聚氯乙烯树脂，也可用于丁苯橡胶， 丁腈橡胶以及压敏胶、热熔胶、涂料等。 年产量约占增塑剂总消耗量的3%
1、酯化过程



3）平衡转化率 由于羧酸和醇的酯化反应是平衡可逆反应，如 为了能制取更多的酯类产物，根据化学热力学 原理，可以采用两种办法： 其一是原料配比中，对于便宜原料可以采用过 量，以提高酯的平衡转化率。 其二是通过不断蒸出反应生成的酯或水，破坏 反应的平衡，使酯化趋向完全。这种方法比前 者更为有效。
6.含氯增塑剂


含氯化合物作为增塑剂最重要的是氯化 石蜡，其次为含氯脂肪酸酯等。 他们最大的优点是具有良好的电绝缘性 和阻燃性，不足之处是与聚氯乙烯树脂 的相容性较差，光、热氧稳定性也不好， 因而一般用作辅助增塑剂。
五、如何选择增塑剂


选用前必须了解的信息： 1.了解增塑剂的性能 2.了解市场情况（包括商品质量、供求 情况、价格等） 3.了解制品的性能要求
增塑剂选取实例


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在选用某种增塑剂来代替DOP时，应该 注意的问题： 1.新选用的增塑剂在主要性能上要满足 制品的要求，但在其他性能上最好不下 降，否则就需要采取弥补措施。 2.新选用的增塑剂必须与PVC相容性好， 否则就不能取代DOP，或只能部分取代。
增塑剂选取实例


3.由于增塑效率不同，因而用新增塑剂 去取代DOP的量必须要经过计算。 4.由于增塑剂选用的影响因素很多，因 此配方经过调整以后，还需经各项性能 的综合测试才能最后确定，不能光用数 学计算来进行配方设计。
一、增塑剂的定义及分类


2.增塑剂的分类：常用的分类方法有以下几种 1） 按与被增塑物的相容性分类： 分为主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂。 2） 按增塑剂的分子量大小分类： 分为单体型增塑剂、聚合型增塑剂 3 ）按特性及使用效果分类： 通用型增塑剂 专用型增塑剂可分为耐寒性增塑剂，耐热性增塑剂、阻燃性增塑 剂、防霉（耐菌）性增塑剂、耐候性增塑剂、无毒性增塑剂。 4 ）按化学结构分类：可分为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、 脂肪酸单酯、脂肪族二元酸酯、脂肪族单酯、二元醇脂肪酸酯、 磷酸酯、环氧化物、聚酯、含氯化合物等 5 ）按添加方式分类： 分为外增塑剂、内增塑剂
2.脂肪二元酸酯

脂肪族二元酸酯的化学结构通式为:
其产量占增塑剂总量的5%左右。最重要， 应用最广的品种是癸二酸二（2-乙基）己 酯（DOS），DOS的耐寒性最好，但价格比 较昂贵，另外由于相容性较差，因此一般 作辅助增塑剂使用。
3.磷酸酯

磷酸酯的化学结构通式：

磷酸酯突出的特点是良好的阻燃性和抗菌性，特别是 单独使用时效果更佳 。另外，磷酸酯类增塑剂挥发性 较低，抗抽出性也优于邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯， 多数磷酸酯都有耐菌性和耐侯性。但这类增塑剂的主 要缺点是价格较贵，耐寒性较差，大多数磷酸酯类的 毒性较大，特别是磷酸三甲苯酯（TCP）不能用于和 食品接触的场合。磷酸二苯辛酯是允许用于食品包装 的唯一磷酸酯。含卤磷酯几乎全部作为阻燃剂使用。
增塑剂选取实例

例如，在普通的农用薄膜中，用 100份PVC，需加入DOP50份，稳 定剂2份，润滑剂2.5份，如果要使 薄膜具有更好的耐热、耐光稳定性 和阻燃性，则从增塑剂角度考虑的 话，我们对这个配方应该怎样调整？
增塑剂选取实例



调整步骤： 1.加入部分环氧大豆油以取代部分DOP， 使光-热稳定性更好。 2.加入适量磷酸三甲苯酯（TCP）取代 部分DOP来提高阻燃性。 3.加入TCP，制品的耐寒性会有所下降， 为了弥补这个缺陷，可以加入少量环氧 油酸丁酯或直链邻苯二甲酸酯。
二、增塑机理及对增塑剂性能的基本要求

凝胶理论认为：聚合物的增塑过程是使组成聚 合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引 力又尽量使其重新聚集在一起的过程。 自由体积理论认为：增塑剂加入后会增加聚合 物的自由体积。 现在普遍认为的理论：当增塑剂加入到聚合物 中，或增塑剂分子插入聚合物分子之间，削弱 了聚合物的引力，结果增加了聚合物分子链的 移动性，降低了聚合物分子的结晶度，从而使 聚合物可塑性增加。
1、酯化过程



酯化反应的影响因素： 1）酸的结构 甲酸及其他直链羧酸与醇的酯化反应速度均较 大，而具有侧链的羧酸酯化就很困难。当羧酸 的脂肪链中取代有苯基时，酯化反应并未受到 影响；除了电子效应外，主要是空间位阻会影 响酯化反应速度。 2）醇的结构 伯醇的反应速度最快，仲醇较慢，叔醇最慢。 除与亲核性有关外，还与空间位阻有关。
2.极性部分的酯型结构



绝大部分增塑剂都含有1~3个酯基，一般随着 酯基数目的增多，相容性、透明性都更好。 由仲醇合成的酯基与由伯醇合成的酯基相比， 塑化效率、相容性、耐寒性、耐热性等都较差。 酯类广泛地用作增塑剂是因为它的化学性质较 稳定，同时具有适度的极性。它不仅和聚合物 的相容性良好，而且也能满足对增塑剂的其他 物理性质的要求。
五、增塑剂生产中的酯化反应 过程与酯化催化剂


1、酯化过程 绝大多酯类的合成都是基于酸和醇的酯化反应。酯化反 应历程：羧酸首先质子化成为亲电试剂，然后与醇反应， 脱水、脱质子而生成酯。 该反应是典型的可逆反应，其平衡常数K可表示如下：
K=C酯C水/C羧酸C醇


K值除与反应温度有关外，主要取决于羧酸和醇的性质。 为加快酯化反应速度，缩短反应达到平衡的时间，可采 用催化剂和提高反应温度的方法。 酯化的最佳工艺条件是根据醇、酸和产物酯的物理、化 学性质决定。
3.非极性部分的亚甲基链和烷基


邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯类增塑剂，随 着直链烷基碳原子数的增加，耐寒性和耐挥发 性提高，但相容性、塑化效率等相应降低。当 碳原子数在4~8之间时上述这种影响不显著； 但碳原子数增加到14以上，这种影响就很显著 了 另一方面，碳原子数相同的支链烷基与直链烷 基相比，其塑化效率、耐寒性、耐老化性和耐 挥发性均较差。
4.环氧化合物


作为增塑剂的环氧化合物主要有三大类：环氧 化油、环氧脂肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸 酯三大类，主要用于聚氯乙烯中以改善制品对 热和光的稳定性 。 举例说明：在农用薄膜上，加上5%就可以大 大改善其耐侯性，如和聚酯增塑剂并用，则更 适合于作冷冻设备、机动车辆等所用的垫片。 另外，环氧增塑剂毒性低，可允许用作食品和 医药品的包装材料。
二、增塑机理及对增塑剂性能的基本要求


2.对增塑剂性能的基本要求 1）增塑剂和聚合物树脂有良好的相容性 相容性是增塑剂在聚合物分子链之间处于稳定 状态下相互掺混的性能，是作为增塑剂最主要 的基本条件。 2）塑化效率高 3）低挥发性 4）耐寒性好 5）耐老化性好
二、增塑机理及对增塑剂性能的基本要求
2、醇-酸酯化的催化剂



为解决酸性催化剂易使反应混合物着色的问题，并力 求简化工艺过程，近年来工业生产上研究应用了一系 列的非酸性催化剂，主要有四类 1） 铝的化合物，如氧化铝、铝酸钠等 2 ）Ⅳ族元素的化合物，特别是原子序数≥22的Ⅳ族 元素的化合物，如氧化钛、钛酸四丁酯、氧化锆、氧 化亚锡和硅的化合物。 3）碱土金属氧化物，如氧化锌、氧化镁 4）Ⅴ族元素的化合物，如氧化锑、羧酸铋等
二、助剂在合成材料加工过程中的功用



在合成材料的加工过程中，例如塑料和橡胶的配合塑 炼、成型；纤维的纺织和染整，助剂都是不可缺少的 物质条件。它不仅在加工过程中可以改善聚合物的工 艺性能，影响加工条件，提高加工效率；并且可以改 进产品的性能，提高使用价值和寿命。 下面举例来说明：纯的丁苯硫化橡胶抗张强度只有 0.13~0.21MPa，没有实用价值，加入补强剂炭黑后， 可以提高到1.66~2.44MPa，成为应用最广的一种合成 橡胶。 再如：聚丙烯是一种极易老化的合成树脂，纯聚丙烯 薄片在150℃ 条件下只需0.5h就严重老化，无法加工 成制品；在同一温度下就可以经受2000h的老化考验。 这样，就可以使聚丙烯成为十分宝贵的通用塑料。
小结



对PVC而言，一个性能良好的增塑剂，其 分子结构应该具备： 1.分子量在300~500左右； 2.具有2~3个极性强的极性基团； 3.非极性部分和极性部分保持一定的比 例； 4.分子形状成直链形，少支链。
四、增塑剂的主要品种


1.苯二甲酸酯类 2.脂肪二元酸酯 3.磷酸酯 4.环氧化合物 5.聚酯增塑剂 6.含氯增塑剂