稀土镁合金的结构与性能.

RE对镁合金性能的影响
Effect of rare earth on the pro perties of magnesium alloys
摘要：镁合金因其密度小，比强度及比刚度高且能循环再利用，被誉为21世纪的绿色工程材料。

然而镁合金的强度不高，高温蠕变性能及耐热和耐腐蚀性较差，这些缺点极大地限制了镁合金的发展和应用。

稀土元素因其与镁元素晶体结构相同，原子半径接近，能够掺于镁合金中，通过形成固溶体和第二相来改善镁合金的性能，从而扩宽了镁合金的应用范围。

本文主要结合本课题组的目前工作，研究了当向镁中加入稀土元素后，其高温蠕变性能的增强机理，又研究了当向稀土镁合金中加入适量的Zn,Cu,Ni元素后，其内部形成的长周期堆垛有序结构对镁合金性能的影响，最后做了一些稀土镁合金未来研究和发展展望。

关键词镁合金稀土元素高温抗蠕变性能长周期堆垛有序结构
镁合金因其具有密度小、高比强度、比刚度以及优秀的易回收利用等优于传统金属材料的特性，目前在航空航天、军工特种材料及交通电子等领域有着广阔的应用空间。

作为被誉为“21 世纪的绿色工程材料”的镁合金目前却普遍存在合金强度不高( 尤其是高温性能较差) 、耐蚀性及耐热性不佳等问题，对镁合金的广泛应用带来了极大的障碍［1］。

稀土元素作为目前镁合金中的主要合金元素，可以通过其扩散能力提高镁合金的重结晶温度，通过其很好的时效作用以及析出对合金
性能具有显著影响的弥散相，提高镁合金的抗蠕变性能及耐高温强度，稀土元素对镁合金的性能改进是其他元素所无法替代的［2,3］。

我国镁和稀土资源极为丰富，稀土镁合金可在解决镁合金的性能缺陷的同时突显我国的资源优势，为镁合金应用领域的拓展起到推动作用。

1 稀土元素在镁合金中的行为
1． 1 稀土元素对镁合金熔体的保护及净化作用
目前镁合金的熔炼保护方法主要以熔剂覆盖保护和SF6 气体保护为主，但无论是哪一种保护方式，依旧会在熔炼过程引入少量的氧元素，进而形成导热系数较小且易破裂的氧化镁膜，导致合金液出现燃烧。

将稀土元素加入镁合金之后，稀土元素将形成致密的稀土氧化物膜，阻止氧化镁膜的形成，实现对镁合金熔体的保护［4］。

该保护特性在合金熔炼制备难度较高( 如WE43 合金) 的过程中尤为重要。

稀土元素在保护合金熔体不易氧化的同时，还可以对镁合金中的熔炼缺陷进行消除。

图1 为AM60B 合金在加入1% ＲE 前后的合金金相组织图片，从图中可以看出，在AM60B 合金中加入稀土元素后，可以显著消除在AM60B 合金中的黑色缺陷( 主要成分为MgO) ，显著减少合金中的氧化物夹杂等缺陷，提高合金品质。

此外，稀土元素还可以对镁合金熔体中的氧、氢、铁和硫等杂质进行去除，达到对合金的净化作用。

图1
1． 2 稀土元素对镁合金结构组织的影响
镁合金中稀土元素的加入可以加剧合金二次枝晶的形成，减小枝晶间距，使晶粒内部组织得到有效的细化作用，从而实现对合金性能的强化效果。

图2 为AM60B 合金在加入1%ＲE 前后的SEM测试结果对比。

从图中可以看出，1%的稀土元素加入AM60B 合金后，可以显著细化合金晶粒。

在未加入稀土时，AM60B 合金中的铸态组织为( α-Mg 基
体、Al8Mn5相及( β-Mg17 Al12相; 当稀土元素加入合金后，稀土元素与合金中的铝元素形成针状的合金强化相Al11 ＲE3及Al10 Ｒ
E2Mn7，相应减少粗大( β-Mg17Al12相的数量。

富铝稀土相的出现可以显著降低高温下的固溶－析出效应，在一定程度上对晶界起到钉扎的效果［11，12］，对晶界滑动起到阻碍作用，强化合金基体; 同时富铝稀土相具有较高的熔点及在( α-Mg 基体中较低的扩散速率，因此，稀土的加入可以显著改善镁合金的内部组织，提高合金的高温性能及强度。

图2
1． 3 稀土元素对镁合金综合性能的改进
镁合金中引入稀土元素，可以显著改善镁合金的力学性能、抗疲劳性能、耐摩擦磨损性能以及耐腐蚀性能等等。

稀土元素的添加可以去除镁合金熔体中的杂质元素以及氧化性熔渣; 改变镁合金的微观组织，细化( α－ Mg 基体及( β－ Mg17Al12等第二相，形成稀土合金相，有效降低( 相的电偶阴极效应［13，14］，扩大镁基体的钝化pH 值范围; 所形成多元稀土氧化膜可对镁合金起到保护作用。

依据1． 2 中所述，稀土元素可以显著细化镁合金晶粒，结合Hall －Petch 关系式［5］( 式1) ，多晶体的屈服强度与晶粒尺寸呈反比关系，晶粒尺寸的减小可提高合金的屈服强度，并且针对镁合金的密排六方金属结构具有比相对面心立方和体心立方晶体更为显著的影响
效果。

利用稀土元素的细晶强化作用，可以同时改善镁合金的韧性与塑性，是稀土元素对镁合金的重要强化方式。

σy = σi + ky
槡D( 1)
式中: σ为位错在基体金属中的运动阻力，ky
为晶体
类型有关的常数，D 为晶粒平均直径。

同时，稀土元素在熔炼过程中通过固溶强化、弥散强化以及时效沉淀强化作用，形成对合金性能有益的金属间化合物和析出沉淀相，实现晶界的净化与晶界强度的增加; 宏观角度表现为稀土元素的加入可
以在镁合金表面形成致密的腐蚀产物膜以限制镁合金的腐蚀( Fe、Ni、O 及S 元素等对合金组织结构的影响) 、较少合金气孔与裂纹以加强耐磨及抗疲劳性能( 降低组织疏松及氧化作用) ，从而对合金
所受破坏效应进行抑制，提高镁合金的使用性能。

2.稀土元素增强镁合金的抗高温蠕变性能
2.1镁合金的高温蠕变机理
蠕变是指材料在较高温度和恒定载荷作用下缓慢塑性变形的过程，蠕变温度通常在０．５Ｔｍ（金属的熔点）以上。

与常规塑性变形相比，
蠕变的主要特征有：所有固体材料都能发生蠕变，其机制取决于应力和温度，并且蠕变是能量驱动的过程，过程中系统能量降低［6］。

在微观机制上，蠕变过程与常温拉伸过程相比，不仅滑移系增加而且还出现晶界滑移。

一般来说，镁合金大多属于六方结构，只有３个独立滑移系。

根据ｖｏｎＭｉｓｅｓ屈服准则，若多晶体材料发生塑性变形并在晶界上仍保持完整，则每个晶粒必须至少有５个独立滑移系，因而常温下镁合金的塑性变形能力较差。

但在高温蠕变过程中存在晶界滑移，这将至少提供另外２个有效滑移系，此时满足ＶｏｎＭｉｓｅｓ准则。

因此，镁合金易发生高温蠕变［６］。

表１镁合金中常见含稀土的析出相及其熔点
镁合金的蠕变机制主要有扩散机制（Ｃｏｂｌｅ机制或Ｎａｂａｒｒｏ－Ｈｅｒｒｉｎｇ机制）、晶界滑移机制ＧＢＳ（Ｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙｓｌｉｄｉｎｇ）和位错机制。

目前镁合金蠕变机理的研究大都基于公式Ｐｏｗｅｒ－ｌａｗ的讨论，公式中应力指数ｎ表征合金的蠕变机制［７］，因此计算得到的ｎ值可以用来判别其相应的蠕变机制。

Ｐｏｗｅｒ－ｌａｗ［８，９］公式为：ε＝Ａσｎｅｘｐ［－Ｑ／ＲＴ］式中：Ｔ为温度，Ｒ为气体常数，Ｑ为蠕变激活能，ｎ为应力指数，σ为应力，Ａ为与材料有关的常数，ε
为稳态蠕变速率。

当应力过大或是过小时，稳态蠕变速率与应力之间不再遵循指数关系，而是符合幂指关系，此时的应力指数ｎ≈１～２；当ｎ＝３～６时，蠕变可以认为是位错蠕变机制；ｎ＝３时主要是为位错粘滞运动机制；ｎ＝４～６时，改为位错攀移机制；而当ｎ＞７
时，通常认为Ｐｏｗｅｒ－ｌａｗ公式失效，其失效原因众多学者一直在研究，但目前还没有一个公认的解释。

需要强调，国外学者ＡＬｕｏ［９］研究了各种Ｍｇ－Ａｌ基镁合金的蠕变，他认为当ｎ＜４时蠕变受晶界滑移控制，当ｎ＞４时蠕变则受位错攀移机制控制。

在镁合金中，加入稀土Ｙ元素可以显著细化晶粒，改善显微组织，从而提高合金在高温下的强度和塑形，增强抗蠕变性能。

上海交通大学的研究者发现，在ＡＭ５０合金中加入微量Ｙ元素，能有效细化合金基体晶粒，提高室温及高温（１５０℃）条件下的抗拉强度及屈服强度，从而改善ＡＭ５０镁合金的抗蠕变性能［7］。

黄晓锋在研究Ｙ元素对Ｍｇ－９Ａｌ－１Ｓｉ合金蠕变抗力和微观组织的影时发现：该合金中主要强化相Ｍｇ２Ｓｉ原本呈粗大的汉字状，分布在晶界周围，在受到应力时，这种汉字状相与基体界面处易产生微裂纹，降低合金的抗拉强度、塑性等力学性能；但是在合金中加入微量Ｙ元素后，Ｍｇ２Ｓｉ强化相形貌由粗大汉字状转变为细小、弥散分布
的颗粒状，组织得到明显改善，合金的室温和高温力学性能均有提高，这说明稀土Ｙ元素的加入明显改善了Ｍｇ－９Ａｌ－１Ｓｉ的抗蠕
变性能［8］。

3.稀土镁合金中的长周期堆垛有序结构对镁合金性能的影响
近几年，人们对稀土镁合金有了深入的研究，通过向Mg-ＲE( Gd，Y，Tb，Dy，Ho，Tm) 合金中加入Zn，Cu 或Ni 等元素，可形成长周期堆垛有序( long period stacking ordered，LPSO) 结构。

合理调整合金成分、熔炼温度和冷却条件，使溶质原子从统计随机分布状态过渡
到规则排列状态，形成一种具有长周期有序结构的有序固溶体。

这种结构包括成分有序化和堆垛层错有序化［9］。

目前发现的有序相结构类型有5 种［10］: 6H，10H，14H，18Ｒ，24Ｒ。

主要发现于Mg-ＲE-Zn 系、Mg-ＲE-Cu系、Mg-ＲE-Ni 系镁合金中。

含有LPSO 相的合金经塑性变形后呈弥散状均匀分布在基体上，同时细化基体晶粒，极大地提高了合金的强韧性，展示出优异的室温和高温力学性能。

)
4.总结与展望
为了满足我国航空航天& 电子& 汽车& 通讯等领域的需要$ 发挥我国稀土大国的优势$ 应从追求高强& 耐热& 耐蚀等高性能的原则出发$ 充分发挥稀土的潜能&开发新型耐热稀土镁合金和相应的生产工艺%高强度高韧性镁合金的设计和开发已经成为当前乃至未来的一个重要研究发展方向% 寻找有效的强韧化相& 强韧化结构及其控制手段是研究开发高强度高韧性镁合金的关键性基础问题$ 需要综合研究在平衡和非平衡态下的合金成分& 微观结构及晶体缺陷与析出相之间的交互作用机理$ 从而探索镁合金强韧化途径与控制手段$ 为研究开发高强度高韧性镁合金提供有效的理论指导% 具体工作如下' 1.进一步研究稀土元素对镁合金的强韧化& 耐腐
蚀和抗蠕变的作用机制#
2.优化稀土镁合金系$ 研究多组元稀土元素对镁
合金的复合强韧化作用$ 开发高强韧稀土镁合金系#
3.采用先进的合金制备工艺$ 通过改变压铸& 快
速凝固& 深度塑性变形工艺以及形变热处理等手段$ 进
一步提高稀土镁合金的性能#
4.降低成本$ 研究微合金化元素对稀土镁合金的
作用$ 用微合金化元素替代部分稀土元素$ 开发低成本高性能稀土
镁合金成为当前的研究重点。

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