材料科学基础 第6章 非晶态与半晶态材料

第三节 粘性变形
在玻璃转变温度以上和在热力学熔化温度以下 的非晶态材料的结构是过冷液体，因此，这些材料 的很多性质与液体相似。这些性质不同于晶态固体 的弹性性质。例如，在Tg以上，无定形材料对所 加的力的响应是与时间相关的，而在Tg以下相应 的响应是与时间无关的。
固体和液体对切应力的响应：
固体: =G=Gy/x
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯
CH2CH2CH2CHCH2 Cl
>
氯化聚乙烯
>
CH2CH Cl
聚氯乙烯
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔
顺性越差;
CH2CH H
柔顺性：聚乙烯
CH2 CH CH3
> 聚丙烯
CH2CH Ph
>
聚苯乙烯
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作
用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺
《材料科学基础》
第六章 非晶态与半晶态材料
第一节 前言
非晶：原子在空间的排列无周期性和平移对称性， 短程有序而长程无序结构的固体。 种类：大多数热固性塑料、透明聚合物、橡胶、氧 化物和金属玻璃等。
理论上讲，如果熔体冷却的速度足够快以抑制 晶体的形成，任何一种材料都会形成非晶。
非晶态固体不含晶界。
第二节 玻璃转变温度
聚 链结构 合 物 的
近程结构
二级结构 远程结构
立体构型以及支化、交联等
高分子链的形态（构象）以及高 分子的大小（分子量）
结 构 聚集态结构
晶态、非晶wk.baidu.com、取向态、液晶态及织态等
三级结构
第四节 非晶和半晶态聚合物的结构和性质
一、聚合物的结构
1.聚合物分类(按单体划分) 乙烯基及相关聚合物 橡胶 聚脂 聚酰胺 其它聚合物
斜率发 生变化 的温度 就是玻 璃转变 温度Tg
玻璃转变温度是 所有非晶态材料的 特征，不管它是有 机聚合物、金属， 还是无机氧化物。 它可最清楚地由考 察材料加热或冷却 时伴生的密度或体 积变化得出。
在Tg下分子的运动
在Tg以上，分子在重复单元范围运动 在玻璃转变温度范围，分子有移动能力，在这温度范围
HO NCO
聚氨酯
CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋 转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距 增大使内旋转较容易，柔顺性好。
如：
C* H2 CH2 C* H2
柔顺性：
聚乙烯
<
C* H2 CH CH C* H2 聚丁二烯
按分子间键合类型： 热塑性聚合物(TP): 分子链间有二次键 热固性聚合物(TS)：在主链上一次键
“在这个TS聚合 物中由现存的3 个等同键合位 置与每一个酚 单体连接而构 成三维一次键 网络”
2.聚合物的结构
I. 高分子的链结构 高分子的二级结构： (1)高分子的大小(即分子量) (2)高分子链的形态(构象)
高分子 链构象
构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这 种构象的几率最大。
Ⅱ.高分子的柔顺性
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越 多，柔顺性越大。
由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因， 而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因 而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。
材料的软化。
在玻璃态与液态之间，无定形材料本质上是过冷液体。 过冷液体呈现粘性行为。
当温度增加到Tg以上时，无定形固体的弹性模量减小几 个数量级。
加载速率影响分子移动可利用的时间，也影响固体的有 效玻璃转变温度。在高的加载速度实验(即给予分子移动 的时间非常短)中，有效的Tg比在低的加载速率(慢)实验 中的高。
分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：
(1) 主链结构
当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。
因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位 阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋 转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。
O COC
聚酯
OH C NC
聚酰胺
性越好。如：
CH2 CH CH3
CH3 CH2C
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因 电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。 如聚乙炔、聚苯：
CH=CH-CH=CH-CH=CH
聚乙炔
聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂 环等环状结构，可提高分子链的刚性。
(2)侧基：
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用
越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。
C曲线是液体冷却到熔点 之下的某一温区开始和完成 结晶的时间。C曲线的鼻部表 示开始结晶的最短时间；在 鼻部的上方，温度越高，过 冷越小，因此开始结晶所需 要的时间就越长；在鼻部的 下方，温度越低，液体的粘 滞性越高，开始结晶所需要 的时间就越。
为了避免结晶而获得非晶 态，冷却到C曲线鼻部之下所 花的时间必须短于鼻部位览 所确定的时间。
对于硅酸盐和许多有机聚合物，鼻部位置的时 间可以是几小时甚至几天，从而使这些材料易于形 成玻璃相。而纯金属因为原子结构简单，达到鼻部 温度开始结晶所需时间小于1s。但对某些形成玻 璃相的合金来说，此时间可以是几毫秒．因此，如 果冷却速度达105℃/s以上，便能避免晶化。最容 易获得非晶态的合金通常是共晶组分。
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间 位置受其键角的限制，但是离第一个键越远， 其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相 互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空 间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分 子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连 接组成，这种段落成为链段。
i+1 i
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分 子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋 链等。
液体：位移随时间连续变化
牛顿粘性定律
粘度对温度的依从关系：
粘性流动是一个热 激活过程。流动性的温 度关系受Arrhenius方 程支配。
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成， 其结构有两方面的含义： 单个高分子链的结构； 许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、