第五章+电位测量法-148页文档

此校准曲线的直线部分所
对应的离子活度范围称为
离子选择电极响应的线性 E
范围．该直线的斜率称为
电极的响应斜率，或称级
差．当活度较低时，曲线
就逐渐弯曲，当响应离子
的活度低于某一限度值时，
电极电势不再随活度的降
低而继续变化 （FG段）。
因此，CD和FG延长线的
交点A所对应的活度ai称 为检测下限．
图5-4电极校准曲线
电位分析法的特点：
（1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
第一节 直接电位法的基本原理
直接电位法的基本公式可由能斯特方程 式表示：
EE0 RTlnaOx nF aRed
1. 膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电
解质溶液形成的内外界面的Donann电 位的代数和．
a. 扩散电位
在两种不同离子或离子相
同而活度不同的液／液界面
上，由于离子扩散速度的不
同，能形成液接电位，它也可 称为扩散电位．扩散电位不仅 存在于液／液界面，也存在于 固体膜内，在离子选择电极的

HCl 2
第二节 离子选择性电极
一、定义
对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能 力的电极。 选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子
响应程度的差异。
二、构造
电极敏感膜 电极管 内参比溶液和 内参比电极
2-1
图5-2
三、工作原理
电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位。
电位测量的目的：通过两个电极间呈现的电
位来了解有关溶液的组成情况。要求：电池电 位的测量必须在热力学可逆的条 件下进行（平衡电位）。
图5-1 电位测量示意图
平衡电位是指在被测量的电化学体系
中没有电流通过，即净电流为零时的 电位。
电位分析法的实质是通过在零电 流条 件下测定两电极间的电势差，再利用 电极电位和活（浓）度的关系来测定 待测物质含量．
第五章 电位测量法
电位分析法： 利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种百度文库
组分浓度的对应关系而实现定量测量的电分
析化学方法．
直接电位法
电位分析法
电位滴定法
直接电位法是利用专用的指示电极把被 测物质的活（浓）度转变为电极电位值， 然后根据能斯特方程式，由测得的电极 电位值算出被测物含量．
电位滴定法是利用电极电位的变化来确 定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其 浓度来计算待测物质的含量．


+ + HCl +1 + +
膜中可产生扩散电位． 图5-3 扩散电位示意图(C2 C1)
扩散电位
d
RT F
2 1
tidlni
RT F (t
t)lnii12
b. Donann电位
若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交 换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳 离子或让被选择的离子通过，如膜与溶 液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离 子通过，这是一种强制性和选择性的扩
指示电极 待测离子活度 参比电极
E电池＝ E参－ E指 + E接
E电池＝ E参 –（E0+ 0.059/n lgm n+ ） + E接
• E电池=E常数 – 0.059/n lgm n+
电池电动势是金属离子活度的函数， 电池电动势之值反映溶液中离子 活度的大小，此即电位分析的基本 原理．
离子选择性电极和金属基电极是 电位分析中常用的电极．
离子选择性电极电位的能斯特关系式：
EISE=E内参+ EM ＝k* ±RT/nF lnαi
以离子选择电极的电位 （E）对响应负离
子活度的负对数（-lg αi ）(或正离子活度 的对数 lg αi )作图，实际所得曲线称为校 正曲线．若这种响应变化服从于Nernst方
程，则称它为 Nernst响应．
膜内溶液中响应 离子的活度为常数
k RT nF
ln 注：阳离子 “+” ； 阴离子“-” 外
2、离子选择性电极电位EISE ：
EISE=E内参+ EM ＝k* ±RT/nF lnαI外 k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数．
四、离子选择性电极的 一般特性
（－）Nernst响应、线性范围、检测下限
• 在25℃时
EE0 0.05l9gaO x n aRed
• 对于金属指示电极，还原态是纯金属， 其活度是个常数，定为1，则电极电位公 式可简化为
EE00.0n5l9gaMn
• 由于单个的指示电极电位无法测定，故需 将它与参比电极组成电化学电池，在零电流 条件下测定电池的电动势．
在测量电路中，指示电极与参比电极组成的 测量电池可表示为
散，从而造成两相界面的电荷分布不 均匀，产生双电层形成电位差，这种 电位称为Donann电位，在离子选择电 极中膜与溶液两相界面上的电位具有 Donann电位性质． Donann电位可从电化学势概念导出。
当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等
即：
这时，
μ =μ （ ） * M
* S
M：膜相；S：液相
d、膜电位
φs I I φM I I 溶液
膜相 φM I φsI Ed
溶液
ED内
ED外
对于上图的整个膜上的电势差
EM = （φsI - φMI ）+ （ φMI- φMII ）
+ （ φMII -φSII ）
= ED外 + Ed + ED内
k RT ln 外
nF
内
线性范围：AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 检测下限：图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定
离子的活度（或浓度） 。
响应斜率偏离能斯特理论值 的主要影响因素：
• 共存离子 • 电极膜的制备方法和溶解度 • 试剂空白对待测离子的贡献
（二）选择性系数
离子选择电极除对某特定离子有 响应外，溶液中共存离子对电极 电位也有贡献．这时，电极电位 可写成
μoM+RTlnαM+ZFφM= μoS+RTlnαS+ZFφS
设Z=1（1：1电解质），μoM=μoS，则：
F（φM -φS）=±RTlnαs /αM
φD=φM -φS=±RT/FlnαS /αM
c、扩散电位与Donann电位的区别
前者为自由扩散，正、负离子都可 以扩散通过界面，没有强制性和选 择性；而后者为强制性和选择性扩 散。