荧光传感器及分子识别

《荧光分析法》课程论文
赵劲松 200425135
基于激发态过程机理的荧光传感器及离子识别
赵劲松 200425135
摘要：荧光化学传感器融合了超分子化学、光物理化学、有机合成化学的研究内 容，由于其具备荧光分析法的高灵敏度特点而引起人们的普遍关注。

不同的荧光 传感机理被应用到传感器的设计上，以适应不同的传感体系。

本文综述了几种激 发态过程的荧光传感机理并介绍其在离子识别中的应用。

关键词：荧光化学传感器 光物理 传感机理 离子识别
一、前言
分子识别是超分子化学研究的核心内容之一，最初是由有机化学家和生物化 学家在分子水平上模拟天然化合物所提出。

分子识别是指主体（受体）对客体（底 物）选择性结合并产生某种特定功能的过程，维系分子间的作用力是几种弱相互 作用力（非共价键）的协同作用。

分子识别可分为离子客体的识别和中性分子的 识别。

当客体与受体的识别基团结合时，诱导受体的物理或化学性质发生改变， 转换为可检测的宏观信号：如 NMR 中的化学位移变化、光学信号（吸光度或荧 光）的变化以及电位的变化等，此过程即为传感。

化学传感器是一类转换器，可选择性地将分析对象的信息(如酸度、浓度、粘 度、化学或生物物种等)转变为分析仪器易测量的物理信号。

目前，电化学与光 化学传感器是两个活跃的研究领域。

得益于现代电子技术的发展，电化学传感器 出现较早，该领域的研究十分活跃，新技术新方法不断出现；光化学传感器的出 现相对较晚，然而该研究领域所独具的应用性为其发展提供了便利条件，因此迅 速成为现代分析化学的前沿研究领域之一。

由于荧光内在的高灵敏度、可实时检 测及可实现远程检测等优越性，其在分子识别与传感中得到蓬勃发展。

与其它化学传感器相似，荧光传感器包含两个单元：一是识别基团，另一是 荧光团。

二者可由联接臂相联或直接相联在同一共轭体系中。

分析对象被识别时， 荧光团内在的光物理特性被影响，荧光信号的输出形式发生改变，例如荧光峰值 位置的移动，荧光量子产率的涨落，荧光寿命的变更，荧光偏振的改变以及新荧 光峰的出现等。

因此荧光团可起信息转化的作用，即将识别信息转化为光学信号，
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涉及的机理有光诱导电子转移（Photoinduced Electron Transfer, PET）、荧光共振 能量转移（Fluorescence Resonance Energy Transfer, FRET），分子内电荷转移 （Intramolecular Charge Transfer, ICT）、激基缔合物（Monomer-Excimer）的形成 或消失、激发态分子内质子转移（Excited-state Intramolecular Proton Transfer, ESIPT）等，这些属于光物理研究领域。

准确评价荧光信号的改变并对光信号的 改变作出合理的机理解释，则需对光物理化学过程有全面认识。

本文将概述上述
几种激发态信息传递机制并介绍其在离子识别与传感中的应用。

二、光诱导电子转移（PET）机理
PET 热力学基础由 Weller 等于 20 世纪 60 年代末提出，用于描述分子间电子
转移体系。

这一开创性工作为光诱导电子转移体系的深入研究奠定了基础。

根据 Weller 公式：∆G = Eox − Ered − ∆E0,0 − C （Eox 和 Ered 分别为给体化合物和受体化 合物的氧化和还原电位，∆E0,0 为受激化合物跃迁能量，C 为常数），当∆G 为负值 时，就会发生从电子给体到电子受体的电子转移。

对于分子内的 PET 动力学过 程则有 Marcus 理论描述。

A
B
于图会发荧1.生光从团A.外两外来轨来基道基团之团向间的荧时H光便O团会M方发O向生轨的从道电荧介子光于转团荧移向光外。

团来HB基O.M团外O方来、向基L的U团M电的O子L轨转U道M移之O。

间轨时道便介
在荧光传感器的研究中，光诱导电子转移最先得到研究并取得巨大的成功。

图 1 描述了 PET 荧光传感器的光物理机理。

客体不存在时，荧光团被光激发后 其最高占据轨道(HOMO)的一个电子跃迁到最低空轨道(LUMO)，若外来基团（如 识别基团）的 HOMO 轨道或 LUMO 轨道介于荧光团两轨道能量之间，此时就可 以发生识别基团与荧光团的电子转移而导致荧光的猝灭，即发生光诱导电子转移 过程。

也就是说，PET 过程提供了一个电子从激发态到基态的非辐射跃迁的途径，
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降低了荧光团的量子产率，表现为荧光强度的减弱，既荧光猝灭。

PET 应用到传感器上一般需要如下几个条件，首先传感器分子中要包含一个
荧光团，其应具有高的量子产率；其次还应包含电子给体（Electron Donor）， 可以发生向荧光团的 PET 过程；最后，当结合目标分子（或离子）后，会引发
或抑制电子给体与电子受体间的光诱导电子转移，引起荧光团荧光猝灭或荧光恢
复，实现信号报告目的（图 2）。

hυ e−
hυ' hυ
D
D
Weakly Fluorescent
Strongly Fluorescent
图 2. 基于 PET 机理的荧光传感器模型
2.1 基于 PET 过程的阴离子识别与传感
就大多数 PET 荧光传感器而言，其荧光团一般选用稠环类芳香化合物，因为 该类化合物具有刚性平面结构，量子产率较高，具有较强的荧光发射。

同时由于 分子内的电子离域特性，常被看作能容纳大量电子的场所。

识别基团一般含有脂 肪胺或芳香胺，其上的孤对电子可作为 PET 过程中的电子给体，以作为荧光团 的猝灭剂。

1
荧光分子1为首例利用PET机理识别阴离子的荧光分子传感器[1]。

其以蒽为荧 光团，多胺阳离子为阴离子的识别位点。

在进行阴离子识别前，先对多胺进行部 分质子化，残留一个自由氨基作为荧光团蒽的猝灭剂。

当HPO42−的加入后，其羟 基与残余氨基孤对电子结合后，阻断了PET的发生，使可使蒽荧光得到恢复，表
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现为受体分子荧光显著增强，实现在在pH = 6 的水中选择性识别磷酸氢根离子 (HPO42−)。

受体分子2以硫脲盐类为阴离子识别位点，荧光团为萘。

在激发态时，会发 生从萘向硫脲盐方向的PET过程，致使萘的荧光被猝灭，在乙腈中，阴离子如AcO−
与硫脲盐以静电吸引和多重氢键协同作用结合后，提高了硫脲盐的还原电位，阻 断了PET的发生，荧光强度显著增强，可实现在水中识别HPO42−和AcO−，其与 HPO42−形成2:1的配合物[2]。

2
2.2 基于 PET 过程的阳离子识别与传感
较PET机理识别阴离子而言，阳离子的荧光识别起步较早。

大多数PET机制 阳离子传感器分子中，一般将结合阳离子的受体设计成电子给体，而将具有荧光 发射特征的荧光发光体设计成电子受体。

3
子图结3. 合受后体的分荧子光3与发金射属光离谱
受体分子3是选择性识别Hg2+的PET传感器[3]。

萘酰亚胺是分子3的荧光团，2， 6-二胺甲基吡啶上的氮原子既是荧光团的猝灭基又是金属离子的结合位点，其半
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刚性结构可增强与金属离子结合的选择性。

在pH=6.98的HCl-Tris缓冲溶液中受 体自身的荧光较弱，荧光量子产率为0.007，过渡金属离子中的Zn2+、Cd2+、Ag+ 和Pb2+均能使3的荧光不同程度的增强(Φ/Φ0 < 3)，唯有Hg2+使其的荧光增强17倍， 其它金属离子的加入并不影响3的荧光行为。

受体分子中的羟基可增加分子的水 溶性，可实现水相中Hg2+的选择性识别。

同样为选择性识别Hg2+的荧光传感器，受体4以荧光素为荧光团，同时在受 体中引入硫原子以增加与Hg2+的结合能力。

在pH = 7的缓冲溶液中，受体4存在 从苯胺到荧光素的PET过程，荧光量子产率仅为0.04。

随着Hg2+的加入，苯胺到 荧光素的PET过程被抑制，受体的荧光强度增加5倍，光谱略有红移。

干扰实验 表明除Cu2+外，其它金属离子的存在对Hg2+的检测并不干扰[4]。

hv
4
三、荧光共振能量转移（FRET）机理
荧光共振能量转移是激发态时能量供体与受体通过远程偶极-偶极耦合作
用，发生的非辐射能量转移过程，又称长距离能量转移。

一般说来，能量供体的
荧光发射位于短波长处，且其发射光谱与能量受体的吸收光谱要能重叠。

描述荧
＝ ， 为能量转移的速率， 为 光共振能量转移有著名的Forster方程：kT 1/τD (R0 / r)6 kT
τD
没有能量受体条件下能量供体的荧光寿命，R0为Forster距离，r为能量转移效率为50％时的
供体与受体间的距离，为供体与受体间的距离。

有此可见，共振能量转移的效率与以下
三个因素有关：供体的发射光谱与受体的吸收光谱重叠程度，供体与受体间的距
离和供体与受体的跃迁偶极的相对取向。

FRET 在生物分析中的荧光探针方面取得巨大的成功，主要利用共振能量转
移与能量供体受体间的距离有关这个因素，而且这在生物蛋白质、DNA 大分子
上容易实现。

但对于单分子传感器而言，能量受体与供体间常用柔性的非共轭化
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学键连接，因此可以通过客体结合后引起分子构型变化，改变供体与受体间距离 来进行 FRET 传感。

此外还可利用受体与供体的光谱重叠程度、跃迁偶极距的相
对取向，以及供体的量子产率等影响因素进行荧光传感。

受体分子 5 是利用共振能量转移原理识别 F−的传感器[5]。

在四氢呋喃溶液中，
以 294nm（三芳基硼的吸收带）激发，只观察到位于 670nm 的卟啉的荧光发射
峰而观测不到三芳基硼基团的荧光发射，说明发生了从三芳基硼到卟啉的能量转 移过程。

氟离子加入后与硼反应，使硼原子的杂化轨道由 sp2 变为 sp3，进而减弱 了体系的π共轭，阻断了能量转移的发生，于是产生两个新的荧光峰，分别位于 356nm（三芳基硼的发射）和 692nm（卟啉的发射），而位于 670nm 处的荧光强
度减弱，说明由三芳基硼到卟啉的能量转移被阻断。

因此该体系可用于比值法检 测氟离子。

该受体能对 F− 专一性识别，其它阴离子的加入不会引起受体分子的
荧光光谱变化。

5
图4. 受体分子5对F−的荧光传感
分子6中，芘为能量供体，蒽-9-羧酸酯为能量受体，杯芳烃为Na+的结合位 点。

在甲醇-四氢呋喃(15:1)的混合溶剂中，可同时观察到芘和蒽-9-羧酸酯的荧光 发射。

随着Na+的加入，相对于芘的荧光发射，蒽-9-羧酸酯的荧光增强程度更大， 说明Na+的加入使芘与蒽-9-羧酸酯间的距离减小，能量转移效率提高[6]。

OR1 OR4 R2O
OR3
O R1 =
O
R3 =
O
R2 = R4 =
OEt
O O
O
6
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受体分子 7 未结合阴离子时存在从芘（能量供体）到 2,3-二吡咯-喹喔啉（能
量受体）的共振能量转移，以 325nm（芘的吸收带）激发，观察到位于 495nm 的 2,3-二吡咯-喹喔啉的强荧光发射峰。

随着阴离子（F−或 HPO42−）的加入，2,3二吡咯-喹喔啉的荧光强度减弱，且其吸收光谱也发生变化，表明 FRET 过程受
到抑制。

通过对比实验，发现跟单独的 2,3-二吡咯-喹喔啉相比，受体 7 通过 FRET
[7]
进行传感的灵敏度有所提高 。

λ: 315~365 nm
FRET
λ: 495 nm
7
受体分子8利用结合前后供体的发射光谱与受体的吸收光谱重叠程度的不 同，从而选择性进行Al3+的传感[8]。

分子中邻羟基苯基三唑自身不发荧光，与Al3+ 结合后荧光有所增强（尽管仍很弱），但其发射光谱与香豆素343的吸收光谱重 叠程度大为增加，能量转移效率提高，达到信号放大之目的。

在甲醇-水（1:1） 的pH 5.0缓冲溶液中，以350 nm光激发受体8（邻羟基苯基三唑的吸收峰），Al3+ 的加入使香豆素343的荧光增强7倍，检测限为50 nM，其它金属离子除Cu2+和Fe3+ 使受体8荧光猝灭外，对测定无影响。

8
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四、激基缔合物（Excimer）机理
一些荧光团在激发态与另一相同/不同荧光团接近，往往能生成激基缔合物 （如萘、蒽、芘等易于通过π-π堆积作用形成激基缔合物），此时可观察到双重
荧光。

位于短波长处且具有振动结构的荧光为单体荧光，长波长无振动结构的荧
光为激基缔合物荧光（图 5）。

A*+A
→
A*
ɺɺɺɺ
A
激基缔合物(excimer)
*
图5. 芘单体与激基缔合物的荧光光谱
激基缔合物的形成过程受扩散控制，因此单体浓度与溶剂粘度是缔合物形成 过程中的决定因素。

当单体溶于烷烃溶剂且浓度低于 10−5 mol L−1 时，通常观测 到的为单体荧光。

若受体分子中有两相同的荧光团，其相对距离与受体和客体的 结合有关，如受体分子结合上客体后，分子构型发生变化，促进激基缔合物的形 成（图 6）或破坏了单体本身的激基缔合物结构，因此可通过单体与 excimer 间 的荧光强度比值来进行客体的识别。

图6. 客体与受体分子结合后促进激基缔合物的形成
2.2 基于 monomer/excimer 的阴离子识别与传感
受体分子9以胍基为阴离子识别位点，芘为信号报告基团，在甲醇中，其 只发射单体的荧光，随着焦磷酸根离子的加入，导致单体荧光猝灭和excimer荧 光的形成和增强，原因在于焦磷酸根离子与受体发生自组装作用。

其它阴离子无
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[9]
此现象，因而该受体可选择性地识别焦磷酸根离子 。

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作为磷酸根离子传感器，受体10采用了与上例相反的传感模式。

它采用钳型 结构[10]，以酰胺键为识别位点，可选择性地识别磷酸根离子。

在四氢呋喃中10 发射双重荧光，长波长的excimer荧光被认为来自不同侧链的芘分子间的激发态 相互作用。

磷酸根离子的加入与酰胺N－H氢键结合，改变了分子构型，使芘分 子间距离增大，导致excimer荧光减弱，单体荧光增强。

10
2.2 基于 monomer/excimer 的阳离子识别与传感
识别Zn2+的荧光传感器11巧妙地应用变构原理。

在受体分子中，金属配体（－ NH2）与荧光团（芘基）处于六元环结构的稳定的平伏键构象结构中。

未结合阳 离子时分子的荧光主要为单体荧光；Zn2+的加入，诱使－NH2采取直立键构象， 使11的构象发生翻转，荧光团芘也只能以直立键键方式分处上下两端，促进
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excimer的形成，导致excimer荧光增强，单体荧光猝灭。

除了Zn2+，Cd2+的加入 也可诱使excimer荧光大幅增强[11]。

与受体分子 11 相反， 12 在未结合阳离子时，分子中的两个芘基彼此靠近、 重叠，主要发射 excimer 长波长荧光，阳离子（Hg2+）与之配合后改变芘基的空 间位置，破坏之前的 exciemr 结构，所以观测到受体分子单体荧光增强，而 excimer 荧光被猝灭。

该受体对 Hg2+的选择性很好，而对其他金属阳离子的响应很弱[12]。

12
五、扭转分子内电荷转移（TICT）机理 5.1 分子内电荷转移（ICT）
扭转分子内电荷转移属于分子内电荷转移（ICT）的一部分，除了具有 ICT 的光物理性质外还具有其本身独特的荧光发射行为。

所谓的分子内电荷转移，是 指分子在激发态时发生分子内电子转移（ET），造成正负电荷的分离，形成分子 内电荷转移态（既 ICT 态）。

分子内的电子转移和电荷转移态是常见的光物理现 象，也是植物进行光合作用的必须过程。

一般来说，发生电荷转移的分子应包含 电子给体和电子受体，而且两者通过共轭π键连接，π键提供电子转移的通道。

分子处于激发态为什么会发生电子转移而导致正负电荷分离呢？这是由分 子激发态的性质决定的。

首先，激发态的分子较基态具有更大的反应活性，体现
图7. 基态与激发态分子的电子组态示意图。

IP表示电离能，EA表示电子亲和能。

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在其氧化电位下降和还原电位提高（图 7），因此易于发生电子的得失，为电子 转移提供条件。

其次，当电子给体与电子受体位于分子内的共轭体系中时，无论 是给体被激发或是受体被激发，都会诱导从电子给体到受体的电子转移过程（图 8）。

随着电子转移的进行，分子内会发生正负电荷的分离，表现为分子偶极距的 增大。

图8. 激发态分子内的电子转移示意图。

A表示电子受体，D表示电子给体。

通过分子内电子转移，受体接受电子，给体提供电子，形成一种电荷分离态， D+...A−，它的电子结构会发生较大变化，与带有自由基 D+、A− 的基态分子电子 结构相似。

例如胺上的 N 原子为 sp3 杂化，为金字塔构型，当其一个电子被激发 并失去时，N 变为为 sp2 杂化为平面三角形构型。

处于激发态上的分子内电荷转移态分子是不稳定的，具有正负电荷复合趋向 而回到基态，要是这个过程为辐射跃迁，就会伴随 CT 荧光发射。

分子电荷转移 态的稳定性受外界环境的影响较大，凡是能稳定正负电荷分离的因素将会降低电 荷转移态的能量，导致 CT 荧光光谱红移（例如溶剂效应），反之则会导致 CT 光 谱蓝移。

5.2 扭转分子内电荷转移（TICT）
对二甲氨基苯甲腈(DMABN)是第一个被深入考察的具有双重荧光的分子。

Lippert 等于二十世纪五十年代末首次观测到 DMABN 在极性溶剂中发射双重荧 光，即位于短波长区的正常发射带和位于长波长区的“异常”发射带。

两个光谱 带具有强烈的溶剂和温度依赖性。

在非极性溶剂中，仅显现出短波长荧光，为局 部激发态(Locally Excited State，LE)发光；在极性溶剂中，观察到长波长荧光峰 产生，为分子内电荷转移态(Intramolecular Charge Transfer State，ICT)发光。

溶 剂极性愈高，短波长荧光强度就愈低（图 9）。

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图9. 左图：具有双重荧光的对二甲氨基苯甲腈(DMABN)；右图：DMABN在 不同极性溶剂中的荧光光谱，1.正己烷，2.丁醚，3.乙醚，4.氯丁烷，5.乙腈
Grabowski 等提出的 TICT 模型，认为 LE 态为平面状，当 DMABN 分子发生 分子内电荷转移时，二甲氨基(D)平面绕氨氮原子与苯甲腈基芳环(A)之间的单 键扭转 90o，形成分子内扭转电荷转移(TICT)态(图 10)，正负电荷达到最大分离 程度，偶极矩由基态 6.6D 增加到 LE 态的 9-10D，最终达到 CT 态的 16D。

LE 和 TICT 态分别产生短波长(高波数)和长波长(低波数)荧光。

图10. TICT模型及其荧光发射示意图
N
N
N
N
N
C
C
C
C
C
N
N
N
N
N
DMABN NMC5
JULCN
CBQ
MMD
图11. DMABN的LE、TICT模型分子结构
TICT 模型的重要实验依据是 DMABN 的 LE 模型分子 NMC5、JULCN 和 CT 模型分子 CBQ、MMD(图 11)的稳态荧光光谱。

在 NMC5 和 JULCN 分子中，氨 氮原子被固定在苯环平面上，仅观察到 LE 荧光；而在 CBQ 和 MMD 分子中， 二甲氨基平面被固定与芳环平面垂直或因邻位甲基的空间位阻使其扭转而与芳 环平面几乎垂直，仅观察到 CT 荧光。

由此阐明二甲氨基平面扭转是 CT 荧光产 生的必要条件。

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5.3 基于 TICT 机理的离子传感
通过对 DMABN 的研究发现，对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯乙酮、对二
甲氨基苯甲醛等不同电子受体的分子都有双重荧光现象。

丰富的取代基为设计双
重荧光比例传感器提供了合成条件。

受体分子 13 以硫脲为阴离子识别位点，在 乙腈中发射典型的 ICT 双重荧光，阴离子如 AcO−的加入，使 13 的 CT 荧光发射
显著猝灭，但峰位置未发生改变，同时 LE 荧光增强。

荧光强度的变化可能源自
质子耦合电子转移机理，可通过
13
[13]
的双重荧光强度之比，灵敏地检测阴离子 。

13
受体分子 13 与其它很多基于 ICT 的离子识别类似，都是通过改变电子给体
或电子受体的推拉电子能力影响分子内电荷过程来实现传感。

而下面的受体 14
则利用
TICT
[14]
机理对分子结构的敏感来进行离子识别 。

未结合金属阳离子时，
14 中的吡啶环可以绕其与氨氮原子之间的单键旋转，因此可以观察到双重荧光 现象。

随着金属离子（Zn2+）加入，吡啶环上的氮原子会参与金属配位，形成分
子扭转结构，不利于 LE 荧光发射而促进 TICT 的长波长荧光发射。

因此可以通 过比例荧光法检测阳离子。

当形成 14-金属络合物后，如果再加入阴离子（OH−）
且其可以与吡啶环上的氮原子竞争与金属配位，使吡啶环重新恢复自由旋转状 态，但加上阴离子的空间位阻效应，分子更趋向采取共平面结构，使其 LE 荧光
恢复。

14
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六、激发态分子内质子转移（ESIPT）机理
含有分子内氢键的分子，光激发时其质子酸性提高，易于发生质子转移。

可
发生分子内激发态质子转移的物质一般含羟基或氨基，受光激发时，质子从羟基
或氨基转移至邻近的与之形成氢键的
原子上（一般能形成五元环或六元环， 距离不超过2Å），由之前的醇式结构
[15]
转变成酮式结构 。

由于光激发所形
成的酮式异构体只在激发态时（而不是
基态）较原醇式结构稳定，故光异构体
的荧光较原分子的荧光位于长波长处 （图12）。

能发生质子转移的分子常发
射双重荧光，荧光光谱与环境介质性质
如pH值、溶剂的极性和氢键形成能力 图12. ESIPT模型及其荧光发射机理示意
等密切相关，故可用于荧光传感与识别。

基于ESIPT的离子传感较少，但也有文献报告。

如下面的Zn2+荧光传感器分
子15[16]，该分子的巧妙之处在于羧基的引入以增加其水溶性，采用磺酰胺既可保 障NH有足够的酸性，使质子转移得以顺利发生，又可避免发射正常荧光的反式
构型占优势分布。

因此，在强极性的质子性溶剂如水中，亦可观察到质子转移态 的荧光。

15在pH为7.2的缓冲溶液中荧光峰位于460nm，Zn2+加入后，使其荧光蓝 移至405nm，这是由于Zn2+与15配位后导致磺酰胺NH脱质子，抑制了激发态质子 转移，质子转移荧光消失。

由此可实现荧光比值法测定Zn2+。

HOOC
O
O2S。

NH N
N H
15
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七、归纳与小结
前面介绍了五种常见的激发态过程的荧光发射机理及其在离子识别中的应 用，下面表格对这五种传感模式在分子结构、发光机理、作用通道以及光谱变化 四个方面进行归纳和小结。

由此可见，对于同一种目标物的识别，有不同的荧光传感模式可供使用，因 此 我 们 可 以 根 据 不 同 的 研 究 体 系 进 行 合 理 选 择 。

例 如 PET 、 FRET 、 monomer/excimer 模式受溶剂极性影响小，于是可以进行水相中的离子识别，但 其分子中一般含有稠环芳烃等荧光团，具有较大的生物毒性，因此不适合于生物 体系中的传感。

ICT 和 ESIPT 模式受溶剂极性影响大，用于质子性溶剂（如水相） 中的传感困难较大，但其具有较大的 Stock 位移，可以有效的避免散射光对荧光 测定的影响，具有好的发展前景和较大的发展潜力。

荧光传感器目前面临的问题主要在于受环境因素影响大，灵敏度也有待进一 步提高，对目标物还难以达到专一、高效的识别。

但随着光物理化学，超分子化 学和合成化学的迅速发展，相信荧光传感器必将在分析化学，超分子化学、生物 科学以及纳米科学等方面发挥更大的作用。

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。