荧光传感器及分子识别

《荧光分析法》课程论文
赵劲松 200425135
基于激发态过程机理的荧光传感器及离子识别
赵劲松 200425135
摘要：荧光化学传感器融合了超分子化学、光物理化学、有机合成化学的研究内 容，由于其具备荧光分析法的高灵敏度特点而引起人们的普遍关注。不同的荧光 传感机理被应用到传感器的设计上，以适应不同的传感体系。本文综述了几种激 发态过程的荧光传感机理并介绍其在离子识别中的应用。
关键词：荧光化学传感器 光物理 传感机理 离子识别
一、前言
分子识别是超分子化学研究的核心内容之一，最初是由有机化学家和生物化 学家在分子水平上模拟天然化合物所提出。分子识别是指主体（受体）对客体（底 物）选择性结合并产生某种特定功能的过程，维系分子间的作用力是几种弱相互 作用力（非共价键）的协同作用。分子识别可分为离子客体的识别和中性分子的 识别。当客体与受体的识别基团结合时，诱导受体的物理或化学性质发生改变， 转换为可检测的宏观信号：如 NMR 中的化学位移变化、光学信号（吸光度或荧 光）的变化以及电位的变化等，此过程即为传感。
化学传感器是一类转换器，可选择性地将分析对象的信息(如酸度、浓度、粘 度、化学或生物物种等)转变为分析仪器易测量的物理信号。目前，电化学与光 化学传感器是两个活跃的研究领域。得益于现代电子技术的发展，电化学传感器 出现较早，该领域的研究十分活跃，新技术新方法不断出现；光化学传感器的出 现相对较晚，然而该研究领域所独具的应用性为其发展提供了便利条件，因此迅 速成为现代分析化学的前沿研究领域之一。由于荧光内在的高灵敏度、可实时检 测及可实现远程检测等优越性，其在分子识别与传感中得到蓬勃发展。
与其它化学传感器相似，荧光传感器包含两个单元：一是识别基团，另一是 荧光团。二者可由联接臂相联或直接相联在同一共轭体系中。分析对象被识别时， 荧光团内在的光物理特性被影响，荧光信号的输出形式发生改变，例如荧光峰值 位置的移动，荧光量子产率的涨落，荧光寿命的变更，荧光偏振的改变以及新荧 光峰的出现等。因此荧光团可起信息转化的作用，即将识别信息转化为光学信号，
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赵劲松 200425135
涉及的机理有光诱导电子转移（Photoinduced Electron Transfer, PET）、荧光共振 能量转移（Fluorescence Resonance Energy Transfer, FRET），分子内电荷转移 （Intramolecular Charge Transfer, ICT）、激基缔合物（Monomer-Excimer）的形成 或消失、激发态分子内质子转移（Excited-state Intramolecular Proton Transfer, ESIPT）等，这些属于光物理研究领域。准确评价荧光信号的改变并对光信号的 改变作出合理的机理解释，则需对光物理化学过程有全面认识。本文将概述上述
几种激发态信息传递机制并介绍其在离子识别与传感中的应用。
二、光诱导电子转移（PET）机理
PET 热力学基础由 Weller 等于 20 世纪 60 年代末提出，用于描述分子间电子
转移体系。这一开创性工作为光诱导电子转移体系的深入研究奠定了基础。根据 Weller 公式：∆G = Eox − Ered − ∆E0,0 − C （Eox 和 Ered 分别为给体化合物和受体化 合物的氧化和还原电位，∆E0,0 为受激化合物跃迁能量，C 为常数），当∆G 为负值 时，就会发生从电子给体到电子受体的电子转移。对于分子内的 PET 动力学过 程则有 Marcus 理论描述。
A
B
于图会发荧1.生光从团A.外两外来轨来基道基团之团向间的荧时H光便O团会M方发O向生轨的从道电荧介子光于转团荧移向光外。团来HB基O.M团外O方来、向基L的U团M电的O子L轨转U道M移之O。间轨时道便介
在荧光传感器的研究中，光诱导电子转移最先得到研究并取得巨大的成功。 图 1 描述了 PET 荧光传感器的光物理机理。客体不存在时，荧光团被光激发后 其最高占据轨道(HOMO)的一个电子跃迁到最低空轨道(LUMO)，若外来基团（如 识别基团）的 HOMO 轨道或 LUMO 轨道介于荧光团两轨道能量之间，此时就可 以发生识别基团与荧光团的电子转移而导致荧光的猝灭，即发生光诱导电子转移 过程。也就是说，PET 过程提供了一个电子从激发态到基态的非辐射跃迁的途径，
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赵劲松 200425135
降低了荧光团的量子产率，表现为荧光强度的减弱，既荧光猝灭。 PET 应用到传感器上一般需要如下几个条件，首先传感器分子中要包含一个
荧光团，其应具有高的量子产率；其次还应包含电子给体（Electron Donor）， 可以发生向荧光团的 PET 过程；最后，当结合目标分子（或离子）后，会引发
或抑制电子给体与电子受体间的光诱导电子转移，引起荧光团荧光猝灭或荧光恢
复，实现信号报告目的（图 2）。
hυ e−
hυ' hυ
D
D
Weakly Fluorescent
Strongly Fluorescent
图 2. 基于 PET 机理的荧光传感器模型
2.1 基于 PET 过程的阴离子识别与传感
就大多数 PET 荧光传感器而言，其荧光团一般选用稠环类芳香化合物，因为 该类化合物具有刚性平面结构，量子产率较高，具有较强的荧光发射。同时由于 分子内的电子离域特性，常被看作能容纳大量电子的场所。识别基团一般含有脂 肪胺或芳香胺，其上的孤对电子可作为 PET 过程中的电子给体，以作为荧光团 的猝灭剂。
1
荧光分子1为首例利用PET机理识别阴离子的荧光分子传感器[1]。其以蒽为荧 光团，多胺阳离子为阴离子的识别位点。在进行阴离子识别前，先对多胺进行部 分质子化，残留一个自由氨基作为荧光团蒽的猝灭剂。当HPO42−的加入后，其羟 基与残余氨基孤对电子结合后，阻断了PET的发生，使可使蒽荧光得到恢复，表
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