火炸药绿色制造工艺的发展
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火炸药的绿色制造技术发展
2016
火炸药的绿色制造技术发展
前言
随着人类社会工业化进程的不断推进，以健康、节能、环保及生态安全为 核心的“绿色”发展理念日益受到重视。作为武器弹药系统中关键功效组件 的火炸药产品，近些年来国内外军工领域不仅重视其功效性，而且关注寿命 周期内生产和使用各环节的健康、洁净、环保、低污染等问题。火炸药产品 在国防工业中使用量较大，其生产及使用过程属于对人员健康及环境有重要 影响的特种化工领域，容易对环境和人员健康产生很大的影响，因此尤其需 要进行相应的技术改造和升级。 20世纪90年代初以来，美、日、法、英以及俄罗斯等国依据绿色化学的 12项原则，积极投资开发绿色火炸药技术，并把与环境相容的绿色高性能火 炸药的研究与开发置于含能材料优先发展的首位。
火炸药的绿色制造技术发展
一．绿色火炸药及其发展 二．火炸药的绿色制造技术
绿色火炸药及其发展
1.绿色固体推进剂 固体火箭推进剂的用量很大,其寿命周期内许多环节都对人员健康和生态 环境有重要影响。因此,一些工业发达国家都致力于研究绿色环保型固体推进 剂。国外研究开发的绿色环保型固体推进剂品种主要有AN（硝铵）推进剂、 HNF（硝仿肼）推进剂、ADN（二硝酰胺铵）推进剂、无铅双基推进剂、以 热塑性弹性体(TPE)聚合物为黏合剂的推进剂、含HCl清除剂的HTPB（端羟 基聚丁二烯）复合推进剂、使用可水解黏合剂的交联固体推进剂等。这些绿 色环保型推进剂不使用污染环境和破坏臭氧层的AP（高氯酸铵）以及对人员 健康和环境有害的铅化合物,而使用清除剂来减少推进剂燃烧后HCl的排放。
绿色制造工艺
2.可降解的塑料黏结炸药(PBX)技术 该法由美国海军本杰明等发明，这种可降解的PBX炸药配方采用由液态聚 乙二醇和己二酸制备的聚酯作为黏合剂，在二异氰酸酯作用下将其固化成聚 氨基甲酸乙酯。这种聚合物不溶于水，但可溶于稀硫酸和氨水等。通过对比 试验显示，此PBX配方中含固体炸药RDX质量分数82%、黏合剂质量分数 18%为最佳，但含固体炸药质量分数低于82%的PBX易于加工；RDX的粒度 较大，有利于提高其回收率。试验证明，RDX几乎可全部回收，且适合再用 作炸药填料。
就称为ScCO2。它区别于以往传统的常用溶剂，是一种新型的良好溶剂，具有液相和气相的共同
特性。研究人员已成功利用ScCO2进行超临界萃取生产出HMX、RDX、硝基胍(NQ)、2,4,6-三硝 基甲苯(TNT)等含能材料。ScCO2作为溶剂用于提纯物质，可取代对环境造成污染的卤化物。美国 海军水面作战中心的绿色化学计划要求用L-CO2作处理溶剂，制备含C—NO2、N—NO2和O—NO2 的含能材料。
绿色火炸药及其发展
4.绿色起爆药 广泛使用的起爆药关键组分为含铅敏感化合物,还可能用到硫化锑、硝酸钡 等有毒的添加剂,它们对环境有害且影响人体健康。绿色起爆药除了要满足功 效性能要求外,还应不含铅、汞、银、钡、锑等有毒金属元素。目前,研究开发 的绿色替代化合物主要有美国洛斯· 阿拉莫斯实验室Huynh领导研制的含有硝 基四唑配体的铁基络合物和德国绿色炸药开发专家Klapotke研究的多氮化合物。 德国慕尼黑大学研究了含铅起爆药的多氮化合物绿色替代物,主要包括叠氮化 氢(N5H5)和三硝基三叠氮苯(TNTA)。
绿色合成工艺
1.N2O5绿色硝化技术 硝基含能化合物的生物合成是火炸药原材料制造技术中最为新颖的前沿研 究领域,是一种真正绿色的合成路线。美国、英国及俄罗斯的有关研究中，最 具代表性的新型硝化技术是用N2O5作为绿色硝化剂。这一技术的关键是如何 制备N2O5和怎样实现N2O5硝化工艺。 研究的N2O5制备方法主要有半渗透膜电解法和臭氧氧化法：1)半渗透膜电 解法是在电解池内用特制的半渗透膜隔开两个电极，电解无水硝酸而生成 N2O5；2)臭氧氧化法是将含质量分数5%~10%的臭氧与氧的混合物和N2O4进 行气相反应生成N2O5。
绿色合成工艺
绿色合成工艺
2.绿色溶剂(ScCO2) 超临界二氧化碳(ScCO2)作为化学溶剂可视为是绿色环保的。常温常压下的CO2无味、无色、 无毒、不燃烧、化学性质稳定，以CO2作溶剂十分理想；但是气体CO2对一般有机物的溶解能力很 差，难以满足需要。如果控制CO2的物理状态，当温度超过304.2K(31.2℃)、压力超过7.37MPa时，
谢谢大家！
绿色原材料
3.含能热塑性弹性体 含能热塑性弹性体(ETPE)是一种可逆固化体，根据ETPE的特性，将含能热塑性 弹性体作为火药的黏合剂，可大大提高火药配方中高能固体组分的含量，从而大大 提高火药的能量性能。国外对ETPE在推进剂和发射药中的应用进行了大量研究，发 现ETPE基固体推进剂可解决常规热固性推进剂加工的不良品和超期服役推进剂难以 回收利用、生产效率低下和批间重复性差的问题，达到绿色环保的目的；在发射药 配方设计中，如以ETPE作黏结剂，则可减少对二苯胺(DPA)、硝酸钡等非环保材料 在中等口径武器系统中的使用。有研究表明使用ETPE后产生的推进剂废料低于其产 量的0.5%，比一般工艺产生的废料减少85%以上。
绿色制造工艺
2006年美国完成了以TSE为技术核心的MK90双基推进剂制造废物排放最 小化演示验证项目，结果显示项目所采用的技术可大大降低推进剂废料、硝 化甘油挥发和劳动强度，而且提高了生产过程的安全性。 1997—2000年美国与瑞典博福斯炸药公司合作的CLEVER(封闭式含能材 料加工以降低有机物排放)项目，用沉淀法制造粒状原料供给双螺杆挤压机挤 压成型，与传统的混合工艺相比，此法可减少VOC排放物75%，基本消除发 射药废物，同时减少制造费用50%。
绿色合成工艺
以硝基化合物(聚合物)为代表的含能材料是火炸药技术的基础，其传统的 制造工艺过程大都涉及硝化反应，而目前已有的硝化反应过程均会产生含有 大量有机物的废酸和废水，环境污染严重，治理费用高，因此火炸药原材料 组分传统制造工艺需要进行绿色化和低成本改进，以及积极开发含能材料的 绿色合成工艺。国内外研究人员对各种可能的新技术开展了论证，讨论和探 索了一些具有绿色制造潜力的新工艺。
绿色制造工艺
1.双螺杆挤出成型技术(TSE) 以TSE技术为核心的连续化制造工艺是火炸药制造绿色工艺中具有代表性 的工艺，具有省时、省力、适应范围广和柔性制造等优点。TSE工艺过程包 括供料、混合-挤出成型、除气、切割和系统控制几个环节，该工艺可以避免 非环保溶剂的使用，并减少生产过程中产生的废料。例如采用TSE技术制造 70mm复合推进剂(M66药柱)的试验证明：TSE连续工艺可以减少生产废料量 60%，因不使用有机溶剂而消除VOC（挥发性有机化合物）排放物，由于提 高操作效率、安全性及柔性制造能力而大大降低了制造费用，并且保持或提 高了该推进剂系统的质量与性能的可靠性。
绿色原材料
2.卤素物质的替代 目前采用的以铝燃料和高氯酸铵氧化剂来反应产气体，而氯化氢是造成酸雨的 重要来源。因此，美、日、法等国研究的无污染复合固体推进剂的关键技术 是解决高氯酸铵氧化剂的替代品和高效除氯剂问题。研究的主要途径有：用 无卤素材料与硝酸铵配合作氧化剂；用硝酸钠和硝酸铵取代部分高氯酸铵； 用相稳定的硝酸铵或微胶囊包覆的硝酸铵作氧化剂；用硝酸钠作除氯剂；在 AP推进剂中添加金属镁，可以降低HCl的浓度，HCl的浓度很大程度依赖于镁 的添加量，添加质量分数为7%的镁可大大降低HCl的含量。
绿色合成工艺
试验的N2O5硝化工艺主要有2种：其一是用N2O5-HNO3-N2O4混合物作硝化剂， 在转子-脉动式反应器中进行硝化；其二是用N2O5和无水HNO3于液态二氧化 碳(L-CO2)中进行硝化，称作L-CO2硝化法。 南京理工大学研究了用DADN原料在N2O5-HNO3体系中绿色硝解制备 HMX。以DADN为原料,不同硝解方法的优缺点比较见下表。从表中看 出,N2O5/HNO3体系具有突出的优点。
绿色火炸药及其发展
3.绿色点火药 常规电点火器中使用的点火药大都含有铅化合物,燃烧时这些化合物产生毒 烟,危害人员健康且污染环境。美国洛斯· 阿拉莫斯国家实验室采用一种纳米复 合含能材料(MIC,Al/MoO3)作为点火药制造出了更加安全环保的电点器,2003 年该技术获得了被誉为工程技术界诺贝尔奖的美国“R&D100奖”。美国加州 大学申请的环保型电点火器专利中的点火药剂也是一种采用Sol-Gel法制备的 纳米复合材料,该点火药以纳米级分散的金属氧化物和铝粉为主要组分,取代了 常规点火药中的有毒有害成分,可实现点火器的绿色环保化。
火炸药的绿色制造技术
1. 绿色原材料
2. 3.
绿色合成工艺 绿色制造工艺
绿色原材料
1.高能量密度材料 采用高能量密度材料(HEDM)是实现火炸药的绿色化目标途径之一。如ADN（二 硝酰胺铵）,它是一种新型高能量密度材料，也是一种高能氧化剂。推进剂配方中使 用ADN可大大减少主要由HCl成核作用所造成的二次烟问题，是目前复合推进剂中最 具有潜质的新型含能氧化物之一。再如HNF（硝仿肼）分子中不含氯元素，也是一 种环保型低特征信号的高能量密度物质。将HNF用在固体推进剂中具有高比冲和燃 烧产物无HCl等两大优点。用HNF代替AP可使推进剂性能提高，燃气中无氯，且 HNF在复合推进剂生产过程中的变化较小。
绿色火炸药及其发展
2.绿色发射药 绿色发射药主要包括以TPE和含能TPE聚合物为黏合剂的发射药和对传统发射药 进行低毒或无毒化改进的新型发射药。这些绿色发射药配方不仅适合于采用以双螺 杆挤出成型技术为核心的低成本连续化工艺来制造,也有利于生产过程中边角料和库 存量巨大的废旧发射药的再回收和利用,还可替代或减少使用传统发射药中的有毒有 害组分。美国陆军研究发展工程中心(ARDEC)推进技术研究与工程部和雷德福陆军 弹药厂合作开发用于中口径训练炮弹的环境友好绿色发射药就是对传统发射药进行 了无毒化改进的产品,该发射药通过使用各种硝酸酯和硝氧乙基硝胺(NENA)来确保绿 色发射药的弹道、力学和能量水平满足要求,并使用无溶剂工艺生产。
2016
火炸药的绿色制造技术发展
前言
随着人类社会工业化进程的不断推进，以健康、节能、环保及生态安全为 核心的“绿色”发展理念日益受到重视。作为武器弹药系统中关键功效组件 的火炸药产品，近些年来国内外军工领域不仅重视其功效性，而且关注寿命 周期内生产和使用各环节的健康、洁净、环保、低污染等问题。火炸药产品 在国防工业中使用量较大，其生产及使用过程属于对人员健康及环境有重要 影响的特种化工领域，容易对环境和人员健康产生很大的影响，因此尤其需 要进行相应的技术改造和升级。 20世纪90年代初以来，美、日、法、英以及俄罗斯等国依据绿色化学的 12项原则，积极投资开发绿色火炸药技术，并把与环境相容的绿色高性能火 炸药的研究与开发置于含能材料优先发展的首位。
火炸药的绿色制造技术发展
一．绿色火炸药及其发展 二．火炸药的绿色制造技术
绿色火炸药及其发展
1.绿色固体推进剂 固体火箭推进剂的用量很大,其寿命周期内许多环节都对人员健康和生态 环境有重要影响。因此,一些工业发达国家都致力于研究绿色环保型固体推进 剂。国外研究开发的绿色环保型固体推进剂品种主要有AN（硝铵）推进剂、 HNF（硝仿肼）推进剂、ADN（二硝酰胺铵）推进剂、无铅双基推进剂、以 热塑性弹性体(TPE)聚合物为黏合剂的推进剂、含HCl清除剂的HTPB（端羟 基聚丁二烯）复合推进剂、使用可水解黏合剂的交联固体推进剂等。这些绿 色环保型推进剂不使用污染环境和破坏臭氧层的AP（高氯酸铵）以及对人员 健康和环境有害的铅化合物,而使用清除剂来减少推进剂燃烧后HCl的排放。
绿色制造工艺
2.可降解的塑料黏结炸药(PBX)技术 该法由美国海军本杰明等发明，这种可降解的PBX炸药配方采用由液态聚 乙二醇和己二酸制备的聚酯作为黏合剂，在二异氰酸酯作用下将其固化成聚 氨基甲酸乙酯。这种聚合物不溶于水，但可溶于稀硫酸和氨水等。通过对比 试验显示，此PBX配方中含固体炸药RDX质量分数82%、黏合剂质量分数 18%为最佳，但含固体炸药质量分数低于82%的PBX易于加工；RDX的粒度 较大，有利于提高其回收率。试验证明，RDX几乎可全部回收，且适合再用 作炸药填料。
就称为ScCO2。它区别于以往传统的常用溶剂，是一种新型的良好溶剂，具有液相和气相的共同
特性。研究人员已成功利用ScCO2进行超临界萃取生产出HMX、RDX、硝基胍(NQ)、2,4,6-三硝 基甲苯(TNT)等含能材料。ScCO2作为溶剂用于提纯物质，可取代对环境造成污染的卤化物。美国 海军水面作战中心的绿色化学计划要求用L-CO2作处理溶剂，制备含C—NO2、N—NO2和O—NO2 的含能材料。
绿色火炸药及其发展
4.绿色起爆药 广泛使用的起爆药关键组分为含铅敏感化合物,还可能用到硫化锑、硝酸钡 等有毒的添加剂,它们对环境有害且影响人体健康。绿色起爆药除了要满足功 效性能要求外,还应不含铅、汞、银、钡、锑等有毒金属元素。目前,研究开发 的绿色替代化合物主要有美国洛斯· 阿拉莫斯实验室Huynh领导研制的含有硝 基四唑配体的铁基络合物和德国绿色炸药开发专家Klapotke研究的多氮化合物。 德国慕尼黑大学研究了含铅起爆药的多氮化合物绿色替代物,主要包括叠氮化 氢(N5H5)和三硝基三叠氮苯(TNTA)。
绿色合成工艺
1.N2O5绿色硝化技术 硝基含能化合物的生物合成是火炸药原材料制造技术中最为新颖的前沿研 究领域,是一种真正绿色的合成路线。美国、英国及俄罗斯的有关研究中，最 具代表性的新型硝化技术是用N2O5作为绿色硝化剂。这一技术的关键是如何 制备N2O5和怎样实现N2O5硝化工艺。 研究的N2O5制备方法主要有半渗透膜电解法和臭氧氧化法：1)半渗透膜电 解法是在电解池内用特制的半渗透膜隔开两个电极，电解无水硝酸而生成 N2O5；2)臭氧氧化法是将含质量分数5%~10%的臭氧与氧的混合物和N2O4进 行气相反应生成N2O5。
绿色合成工艺
绿色合成工艺
2.绿色溶剂(ScCO2) 超临界二氧化碳(ScCO2)作为化学溶剂可视为是绿色环保的。常温常压下的CO2无味、无色、 无毒、不燃烧、化学性质稳定，以CO2作溶剂十分理想；但是气体CO2对一般有机物的溶解能力很 差，难以满足需要。如果控制CO2的物理状态，当温度超过304.2K(31.2℃)、压力超过7.37MPa时，
谢谢大家！
绿色原材料
3.含能热塑性弹性体 含能热塑性弹性体(ETPE)是一种可逆固化体，根据ETPE的特性，将含能热塑性 弹性体作为火药的黏合剂，可大大提高火药配方中高能固体组分的含量，从而大大 提高火药的能量性能。国外对ETPE在推进剂和发射药中的应用进行了大量研究，发 现ETPE基固体推进剂可解决常规热固性推进剂加工的不良品和超期服役推进剂难以 回收利用、生产效率低下和批间重复性差的问题，达到绿色环保的目的；在发射药 配方设计中，如以ETPE作黏结剂，则可减少对二苯胺(DPA)、硝酸钡等非环保材料 在中等口径武器系统中的使用。有研究表明使用ETPE后产生的推进剂废料低于其产 量的0.5%，比一般工艺产生的废料减少85%以上。
绿色制造工艺
2006年美国完成了以TSE为技术核心的MK90双基推进剂制造废物排放最 小化演示验证项目，结果显示项目所采用的技术可大大降低推进剂废料、硝 化甘油挥发和劳动强度，而且提高了生产过程的安全性。 1997—2000年美国与瑞典博福斯炸药公司合作的CLEVER(封闭式含能材 料加工以降低有机物排放)项目，用沉淀法制造粒状原料供给双螺杆挤压机挤 压成型，与传统的混合工艺相比，此法可减少VOC排放物75%，基本消除发 射药废物，同时减少制造费用50%。
绿色合成工艺
以硝基化合物(聚合物)为代表的含能材料是火炸药技术的基础，其传统的 制造工艺过程大都涉及硝化反应，而目前已有的硝化反应过程均会产生含有 大量有机物的废酸和废水，环境污染严重，治理费用高，因此火炸药原材料 组分传统制造工艺需要进行绿色化和低成本改进，以及积极开发含能材料的 绿色合成工艺。国内外研究人员对各种可能的新技术开展了论证，讨论和探 索了一些具有绿色制造潜力的新工艺。
绿色制造工艺
1.双螺杆挤出成型技术(TSE) 以TSE技术为核心的连续化制造工艺是火炸药制造绿色工艺中具有代表性 的工艺，具有省时、省力、适应范围广和柔性制造等优点。TSE工艺过程包 括供料、混合-挤出成型、除气、切割和系统控制几个环节，该工艺可以避免 非环保溶剂的使用，并减少生产过程中产生的废料。例如采用TSE技术制造 70mm复合推进剂(M66药柱)的试验证明：TSE连续工艺可以减少生产废料量 60%，因不使用有机溶剂而消除VOC（挥发性有机化合物）排放物，由于提 高操作效率、安全性及柔性制造能力而大大降低了制造费用，并且保持或提 高了该推进剂系统的质量与性能的可靠性。
绿色原材料
2.卤素物质的替代 目前采用的以铝燃料和高氯酸铵氧化剂来反应产气体，而氯化氢是造成酸雨的 重要来源。因此，美、日、法等国研究的无污染复合固体推进剂的关键技术 是解决高氯酸铵氧化剂的替代品和高效除氯剂问题。研究的主要途径有：用 无卤素材料与硝酸铵配合作氧化剂；用硝酸钠和硝酸铵取代部分高氯酸铵； 用相稳定的硝酸铵或微胶囊包覆的硝酸铵作氧化剂；用硝酸钠作除氯剂；在 AP推进剂中添加金属镁，可以降低HCl的浓度，HCl的浓度很大程度依赖于镁 的添加量，添加质量分数为7%的镁可大大降低HCl的含量。
绿色合成工艺
试验的N2O5硝化工艺主要有2种：其一是用N2O5-HNO3-N2O4混合物作硝化剂， 在转子-脉动式反应器中进行硝化；其二是用N2O5和无水HNO3于液态二氧化 碳(L-CO2)中进行硝化，称作L-CO2硝化法。 南京理工大学研究了用DADN原料在N2O5-HNO3体系中绿色硝解制备 HMX。以DADN为原料,不同硝解方法的优缺点比较见下表。从表中看 出,N2O5/HNO3体系具有突出的优点。
绿色火炸药及其发展
3.绿色点火药 常规电点火器中使用的点火药大都含有铅化合物,燃烧时这些化合物产生毒 烟,危害人员健康且污染环境。美国洛斯· 阿拉莫斯国家实验室采用一种纳米复 合含能材料(MIC,Al/MoO3)作为点火药制造出了更加安全环保的电点器,2003 年该技术获得了被誉为工程技术界诺贝尔奖的美国“R&D100奖”。美国加州 大学申请的环保型电点火器专利中的点火药剂也是一种采用Sol-Gel法制备的 纳米复合材料,该点火药以纳米级分散的金属氧化物和铝粉为主要组分,取代了 常规点火药中的有毒有害成分,可实现点火器的绿色环保化。
火炸药的绿色制造技术
1. 绿色原材料
2. 3.
绿色合成工艺 绿色制造工艺
绿色原材料
1.高能量密度材料 采用高能量密度材料(HEDM)是实现火炸药的绿色化目标途径之一。如ADN（二 硝酰胺铵）,它是一种新型高能量密度材料，也是一种高能氧化剂。推进剂配方中使 用ADN可大大减少主要由HCl成核作用所造成的二次烟问题，是目前复合推进剂中最 具有潜质的新型含能氧化物之一。再如HNF（硝仿肼）分子中不含氯元素，也是一 种环保型低特征信号的高能量密度物质。将HNF用在固体推进剂中具有高比冲和燃 烧产物无HCl等两大优点。用HNF代替AP可使推进剂性能提高，燃气中无氯，且 HNF在复合推进剂生产过程中的变化较小。
绿色火炸药及其发展
2.绿色发射药 绿色发射药主要包括以TPE和含能TPE聚合物为黏合剂的发射药和对传统发射药 进行低毒或无毒化改进的新型发射药。这些绿色发射药配方不仅适合于采用以双螺 杆挤出成型技术为核心的低成本连续化工艺来制造,也有利于生产过程中边角料和库 存量巨大的废旧发射药的再回收和利用,还可替代或减少使用传统发射药中的有毒有 害组分。美国陆军研究发展工程中心(ARDEC)推进技术研究与工程部和雷德福陆军 弹药厂合作开发用于中口径训练炮弹的环境友好绿色发射药就是对传统发射药进行 了无毒化改进的产品,该发射药通过使用各种硝酸酯和硝氧乙基硝胺(NENA)来确保绿 色发射药的弹道、力学和能量水平满足要求,并使用无溶剂工艺生产。