2.2+透射电镜制样+
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第四章 透射电子镜的制样
第5节 样品制备
一、概述 由于电子束的穿透能力比较低（散射能力强），因此用于TEM分析的 样品厚度要非常薄，根据样品的原子序数大小不同，一般在10～ 200nm之间。要制备这样薄的样品必须通过一些特殊的方法。根据 原始样品的不同形态，TEM样品可分为间接制样和直接制样。
离子减薄法
a) 减薄好的样品
b) 过减薄的样品
离子减薄法
重要的参数：入射角
3. 横截面样品的制备
Leabharlann Baidu
１. 选样品 低倍立体显微镜下选样品，表面平坦，没有损伤，不选样品的边缘。 用线锯或解理刀把样品切成小块，样品的对角线不超过3mm即可。 ２. 清洁处理 无水乙醇------丙酮------两次超声清洗，每次2至3分钟。 ３. 对粘样品 清洗后的样品从丙酮里捞出来，自然干燥后，在样品的生长表面里涂 上少量胶（MBond610），将两块样品的生长面，面对面粘在一起， 快速放入夹具中加压，固定，在130℃ 左右的加热炉上固化两小时以 上，冷却后取出，用线切割机切成薄片，进一步机械减薄。 下图是横截面样品的制备示意图，如图a所示，首先将多块具有生长 薄膜的晶片对粘在一起，然后用特殊的装置将其压紧，经过长时间固 化后，再用线切割或者其它方法切出一个略小于3mm的小圆柱（如 图b所示），确保小圆柱的纵向接近轴线的地方存在横截面，接下来 用金刚石锯片将小圆柱切成小的薄片，接下来的工作与非金属材料的 制备相同。不过需要注意的是，横截面样品的制备要难得多，因此制 备的过程中一定要小心仔细，最好在挖坑以后再用抛光轮再抛光一次 ，不然的话在离子减薄时，生长薄膜很容易被减掉。
支持膜法
支持膜上的粉末试样要求高度分散，可根据不 同情况选用分散方法： ① 悬浮法：超声波分散器将粉末在与其不发生 作用的溶液中分散成悬浮液，滴在支持膜上， 干后即可。为了防止粉末被电子束打落污染镜 筒，可在粉末上再喷一层碳膜，使粉末夹在中 间。 ② 散布法：直接撒在支持膜表面，叩击去掉多 余，剩下的就分散在支持膜上。
晶体薄膜法
薄膜样品制备步骤： ① 切取：切取薄块（厚度<0.5mm） ② 预减薄：用机械研磨、 Dimpling、化学抛光 等减薄成“薄片”（0.1mm） ③ 终减薄：用电解抛光、离子轰击减薄成“薄 膜”（<500nm）（视材料而定，对于塑性较 好而又导电的材料，一般采用双喷电解抛光， 而对于陶瓷等脆性较大，又不导电的材料一般 用离子减薄的方法。 ） 避免引起组织结构变化，不用或少用机械方法。 终减薄时去除损伤层。
第四章 TEM分析 结束
谢谢!
要求：
(1) TEM应用的深度和广度一定程度上取决于试样制备技术。
（2）供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域 的厚度以控制在约100~200nm为宜，对于高分辨TEM样品要求厚 度在5~10nm。
（3）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些 特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知 道影响的方式和程度。
序号
1 2 3 4
适用材料
高温合金，耐热钢 ，铝及其合金。 铝及铝合金 钢，硅钢 镍基合金，硅钢， 马氏体时效钢
离子减薄法
首先一般是用金刚石锯将块状样品切成0.5~1mm的薄片 ，接下来用手工研磨的方法将薄片研磨到50μm左右，然 后用小刀片将其划为略小于3毫米的小块，用树脂胶或者 A、B胶将小块样品粘于铜环或者钼环上，接着用手工研 磨的方法将其研磨至小于20μm之后，用挖坑仪将其减薄 至小于10μm，然后用离子减薄仪将其减薄至穿孔为止。 离子减薄是采用高能量的Ar离子轰击样品表面，把样品表 面上的原子团或分子团剥离样品。 对于用离子减薄好了样品，可以先放到光学显微镜下检查 ，一般减薄好的样品在穿孔附近会产生衍射环，如图a所 示，而减薄不好的样品，就观察不到这种衍射环，如图b 所示。
图
塑料-碳二级复型制备过程示意图
塑料-碳二级复型
塑料-碳二级复型结合两种一级复型的优点。 不破坏样品原始表面；最终复型碳膜，稳定性 和导电导热性都很好，电子束照射下不易分解 和破裂；分辨率和塑料一级复型相当。 适于粗糙表面和断口的复型。
二级复型照片
回火组织中析出的颗粒状碳化物
解理断口上的河流花样
二、间接样品(复型)的制备
在电镜中易起变化的样品和难以制成薄膜的试 样采用此方法. 表面显微组织浮雕的复型膜，只能进行形貌观 察和研究，不能研究试样的成分分布和内部结 构。
复型的种类
按复型的制备方法，复型主要分为：
一级复型 二级复型 萃取复型（半直接样品）
一级复型
一级复型是指在试样表面的一次直接复型。 一级复型复型主要分为塑料（火棉胶）一级复型 和碳膜一级复型。 其中，塑料一级复型，相对于试样表面来讲，是 一种负复型，即复型与试样表面的浮雕相反；它 是对样品表面形貌的简单的复制，其表面的形貌 与样品的形貌刚好互补，所以称之为负复型。而 碳膜一级复型是一种正复型。
① 塑料一级复型
样品上滴浓度为1%的火棉 胶醋酸戍酯溶液或醋酸纤维 素丙酮溶液，溶液在样品表 面展平，多余的用滤纸吸掉， 溶剂蒸发后样品表面留下一 层100nm左右的塑料薄膜。 分辨率低（10－20nm），电子束照射下易分解 和破裂。
碳一级复型
样品放入真空镀膜装置中， 在垂直方向上向样品表面蒸镀 一层厚度为数十纳米的碳膜。 把样品放入配好的分离液中进 行电解或化学分离。 分辨率高（2－5nm）， 电子束照射下不易分解和 破裂，样品易遭到破坏。
30CrMnSi钢回火组织
低碳钢冷脆断口
③ 萃取复型
用碳膜把经过深度侵蚀 （溶去部分基体）试样表 面的第二相粒子黏附下来。 既复制表面形貌，又 保持第二相分布状态，并 可通过电子衍射确定物相。 兼顾了复型膜和薄膜的优点。
萃取复型
二、直接样品的制备
1.粉末样品制备 粉末样品制备的关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不 团聚。 胶粉混合法：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放 少许粉末并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开， 稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上 下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。 支持膜分散粉末法： 需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔， 因此要先制备对电子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉胶膜和碳 膜，将支持膜放在铜网上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。
二、间接样品(复型)的制备
复型就是表面形貌的复制（其原理与侦破案件时 用的石膏复制罪犯鞋底花纹相似）。通过复型制 备出来的样品是真实样品表面形貌组织结构细节 的薄膜复制品。 对复型材料的主要要求： ①复型材料本身必须是“无结构”或非晶态的； ②有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐 电子束轰击性能。 ③复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复 型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。 常用的复型材料是对电子束透明的薄膜——非晶 碳膜、各种塑料薄膜和氧化物薄膜）。
支持膜法
支持膜的作用是支撑粉末试样，铜网的作用是 加强支持膜。将支持膜放在铜网上，再把粉末 均匀分散地捞在膜上制成待观察的样品。
支持膜法
支持膜材料必须具备的条件： ① 无结构，对电子束的吸收不大； ② 颗粒度小，以提高样品分辨率； ③ 有一定的力学强度和刚度，能承受电子束的 照射而不变形、破裂。 常用的支持膜材料：火棉胶、碳、氧化铝、聚 乙酸甲基乙烯酯等。 在火棉胶等塑料支持膜上镀一层碳，提高强度 和耐热性，称为加强膜。
碳膜与塑料一级复型的区别：
1.碳膜复型的厚度基本上相同，而塑料复型的厚度 随试样位置而异。 2.塑料复型不破坏样品；而碳膜复型破坏样品（分 离膜与样品时要电解腐蚀样品）。 3.塑料复型因塑料分子较大，分辨率低（1020nm)；碳离子直径小，碳膜复型分辨率高 (2nm)
② 二级复型
先一次复型，然后进行二 次碳复型，把一次复型溶去， 得到第二次复型。 为了增加衬度可在倾斜 15-45°的方向上喷镀一层 重金属，如Cr、Au等。
2. 晶体薄膜样品
块状材料多采用此方法。 通过减薄制成对电子束透明的薄膜样品。 薄膜样品制备方法要求： ①薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同，且制 备过程中不引起材料组织的变化。 ② 薄，相对电子束而言必须有足够的“透明度”， 且避免薄膜内不同层次图像的重叠，干扰分析。 ③ 具有一定的强度。
电解双喷
1。电解双喷时，一般要进行冷却，常用液氮 加酒精的方法来冷却，尤其是钢铁材料，必须冷 却，而且最好用液氮。 2。电解双喷时，要调好电流和电压的值，只 有电流和电压的值处于电解抛光的平台时，才能 制造出好的样品。
常用电解减薄液
电解液成分与配比
乙醇（80ml），冰醋酸(80ml)，高氯酸 (15ml)，甘油(10ml) 正磷酸(480ml)，硫酸(50ml)，铬酐(80g)， 水(60ml) 高氯酸(80ml)，冰醋酸(70ml) 高氯酸(10ml)，乙醇(90ml)
悬浮法注意事项：
在分散粉末时要特别注意，如果分散不好的，在 电镜下将观察不到单个的粉末颗粒。为了确保
粉末分散，一般用小的容器盛满酒精 或丙酮，然后往里面放入极少量的粉 末样品，之后将其置于超声波振荡器 中振动15分钟以上，再用带支持膜的 铜网在溶液中轻轻地捞一下即可。
粉末（纤维）样品的断面
第5节 样品制备
一、概述 由于电子束的穿透能力比较低（散射能力强），因此用于TEM分析的 样品厚度要非常薄，根据样品的原子序数大小不同，一般在10～ 200nm之间。要制备这样薄的样品必须通过一些特殊的方法。根据 原始样品的不同形态，TEM样品可分为间接制样和直接制样。
离子减薄法
a) 减薄好的样品
b) 过减薄的样品
离子减薄法
重要的参数：入射角
3. 横截面样品的制备
Leabharlann Baidu
１. 选样品 低倍立体显微镜下选样品，表面平坦，没有损伤，不选样品的边缘。 用线锯或解理刀把样品切成小块，样品的对角线不超过3mm即可。 ２. 清洁处理 无水乙醇------丙酮------两次超声清洗，每次2至3分钟。 ３. 对粘样品 清洗后的样品从丙酮里捞出来，自然干燥后，在样品的生长表面里涂 上少量胶（MBond610），将两块样品的生长面，面对面粘在一起， 快速放入夹具中加压，固定，在130℃ 左右的加热炉上固化两小时以 上，冷却后取出，用线切割机切成薄片，进一步机械减薄。 下图是横截面样品的制备示意图，如图a所示，首先将多块具有生长 薄膜的晶片对粘在一起，然后用特殊的装置将其压紧，经过长时间固 化后，再用线切割或者其它方法切出一个略小于3mm的小圆柱（如 图b所示），确保小圆柱的纵向接近轴线的地方存在横截面，接下来 用金刚石锯片将小圆柱切成小的薄片，接下来的工作与非金属材料的 制备相同。不过需要注意的是，横截面样品的制备要难得多，因此制 备的过程中一定要小心仔细，最好在挖坑以后再用抛光轮再抛光一次 ，不然的话在离子减薄时，生长薄膜很容易被减掉。
支持膜法
支持膜上的粉末试样要求高度分散，可根据不 同情况选用分散方法： ① 悬浮法：超声波分散器将粉末在与其不发生 作用的溶液中分散成悬浮液，滴在支持膜上， 干后即可。为了防止粉末被电子束打落污染镜 筒，可在粉末上再喷一层碳膜，使粉末夹在中 间。 ② 散布法：直接撒在支持膜表面，叩击去掉多 余，剩下的就分散在支持膜上。
晶体薄膜法
薄膜样品制备步骤： ① 切取：切取薄块（厚度<0.5mm） ② 预减薄：用机械研磨、 Dimpling、化学抛光 等减薄成“薄片”（0.1mm） ③ 终减薄：用电解抛光、离子轰击减薄成“薄 膜”（<500nm）（视材料而定，对于塑性较 好而又导电的材料，一般采用双喷电解抛光， 而对于陶瓷等脆性较大，又不导电的材料一般 用离子减薄的方法。 ） 避免引起组织结构变化，不用或少用机械方法。 终减薄时去除损伤层。
第四章 TEM分析 结束
谢谢!
要求：
(1) TEM应用的深度和广度一定程度上取决于试样制备技术。
（2）供TEM分析的样品必须对电子束是透明的，通常样品观察区域 的厚度以控制在约100~200nm为宜，对于高分辨TEM样品要求厚 度在5~10nm。
（3）所制得的样品还必须具有代表性以真实反映所分析材料的某些 特征。因此，样品制备时不可影响这些特征，如已产生影响则必须知 道影响的方式和程度。
序号
1 2 3 4
适用材料
高温合金，耐热钢 ，铝及其合金。 铝及铝合金 钢，硅钢 镍基合金，硅钢， 马氏体时效钢
离子减薄法
首先一般是用金刚石锯将块状样品切成0.5~1mm的薄片 ，接下来用手工研磨的方法将薄片研磨到50μm左右，然 后用小刀片将其划为略小于3毫米的小块，用树脂胶或者 A、B胶将小块样品粘于铜环或者钼环上，接着用手工研 磨的方法将其研磨至小于20μm之后，用挖坑仪将其减薄 至小于10μm，然后用离子减薄仪将其减薄至穿孔为止。 离子减薄是采用高能量的Ar离子轰击样品表面，把样品表 面上的原子团或分子团剥离样品。 对于用离子减薄好了样品，可以先放到光学显微镜下检查 ，一般减薄好的样品在穿孔附近会产生衍射环，如图a所 示，而减薄不好的样品，就观察不到这种衍射环，如图b 所示。
图
塑料-碳二级复型制备过程示意图
塑料-碳二级复型
塑料-碳二级复型结合两种一级复型的优点。 不破坏样品原始表面；最终复型碳膜，稳定性 和导电导热性都很好，电子束照射下不易分解 和破裂；分辨率和塑料一级复型相当。 适于粗糙表面和断口的复型。
二级复型照片
回火组织中析出的颗粒状碳化物
解理断口上的河流花样
二、间接样品(复型)的制备
在电镜中易起变化的样品和难以制成薄膜的试 样采用此方法. 表面显微组织浮雕的复型膜，只能进行形貌观 察和研究，不能研究试样的成分分布和内部结 构。
复型的种类
按复型的制备方法，复型主要分为：
一级复型 二级复型 萃取复型（半直接样品）
一级复型
一级复型是指在试样表面的一次直接复型。 一级复型复型主要分为塑料（火棉胶）一级复型 和碳膜一级复型。 其中，塑料一级复型，相对于试样表面来讲，是 一种负复型，即复型与试样表面的浮雕相反；它 是对样品表面形貌的简单的复制，其表面的形貌 与样品的形貌刚好互补，所以称之为负复型。而 碳膜一级复型是一种正复型。
① 塑料一级复型
样品上滴浓度为1%的火棉 胶醋酸戍酯溶液或醋酸纤维 素丙酮溶液，溶液在样品表 面展平，多余的用滤纸吸掉， 溶剂蒸发后样品表面留下一 层100nm左右的塑料薄膜。 分辨率低（10－20nm），电子束照射下易分解 和破裂。
碳一级复型
样品放入真空镀膜装置中， 在垂直方向上向样品表面蒸镀 一层厚度为数十纳米的碳膜。 把样品放入配好的分离液中进 行电解或化学分离。 分辨率高（2－5nm）， 电子束照射下不易分解和 破裂，样品易遭到破坏。
30CrMnSi钢回火组织
低碳钢冷脆断口
③ 萃取复型
用碳膜把经过深度侵蚀 （溶去部分基体）试样表 面的第二相粒子黏附下来。 既复制表面形貌，又 保持第二相分布状态，并 可通过电子衍射确定物相。 兼顾了复型膜和薄膜的优点。
萃取复型
二、直接样品的制备
1.粉末样品制备 粉末样品制备的关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不 团聚。 胶粉混合法：在干净玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放 少许粉末并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开， 稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上 下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。 支持膜分散粉末法： 需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔， 因此要先制备对电子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉胶膜和碳 膜，将支持膜放在铜网上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。
二、间接样品(复型)的制备
复型就是表面形貌的复制（其原理与侦破案件时 用的石膏复制罪犯鞋底花纹相似）。通过复型制 备出来的样品是真实样品表面形貌组织结构细节 的薄膜复制品。 对复型材料的主要要求： ①复型材料本身必须是“无结构”或非晶态的； ②有足够的强度和刚度，良好的导电、导热和耐 电子束轰击性能。 ③复型材料的分子尺寸应尽量小，以利于提高复 型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的细节特征。 常用的复型材料是对电子束透明的薄膜——非晶 碳膜、各种塑料薄膜和氧化物薄膜）。
支持膜法
支持膜的作用是支撑粉末试样，铜网的作用是 加强支持膜。将支持膜放在铜网上，再把粉末 均匀分散地捞在膜上制成待观察的样品。
支持膜法
支持膜材料必须具备的条件： ① 无结构，对电子束的吸收不大； ② 颗粒度小，以提高样品分辨率； ③ 有一定的力学强度和刚度，能承受电子束的 照射而不变形、破裂。 常用的支持膜材料：火棉胶、碳、氧化铝、聚 乙酸甲基乙烯酯等。 在火棉胶等塑料支持膜上镀一层碳，提高强度 和耐热性，称为加强膜。
碳膜与塑料一级复型的区别：
1.碳膜复型的厚度基本上相同，而塑料复型的厚度 随试样位置而异。 2.塑料复型不破坏样品；而碳膜复型破坏样品（分 离膜与样品时要电解腐蚀样品）。 3.塑料复型因塑料分子较大，分辨率低（1020nm)；碳离子直径小，碳膜复型分辨率高 (2nm)
② 二级复型
先一次复型，然后进行二 次碳复型，把一次复型溶去， 得到第二次复型。 为了增加衬度可在倾斜 15-45°的方向上喷镀一层 重金属，如Cr、Au等。
2. 晶体薄膜样品
块状材料多采用此方法。 通过减薄制成对电子束透明的薄膜样品。 薄膜样品制备方法要求： ①薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同，且制 备过程中不引起材料组织的变化。 ② 薄，相对电子束而言必须有足够的“透明度”， 且避免薄膜内不同层次图像的重叠，干扰分析。 ③ 具有一定的强度。
电解双喷
1。电解双喷时，一般要进行冷却，常用液氮 加酒精的方法来冷却，尤其是钢铁材料，必须冷 却，而且最好用液氮。 2。电解双喷时，要调好电流和电压的值，只 有电流和电压的值处于电解抛光的平台时，才能 制造出好的样品。
常用电解减薄液
电解液成分与配比
乙醇（80ml），冰醋酸(80ml)，高氯酸 (15ml)，甘油(10ml) 正磷酸(480ml)，硫酸(50ml)，铬酐(80g)， 水(60ml) 高氯酸(80ml)，冰醋酸(70ml) 高氯酸(10ml)，乙醇(90ml)
悬浮法注意事项：
在分散粉末时要特别注意，如果分散不好的，在 电镜下将观察不到单个的粉末颗粒。为了确保
粉末分散，一般用小的容器盛满酒精 或丙酮，然后往里面放入极少量的粉 末样品，之后将其置于超声波振荡器 中振动15分钟以上，再用带支持膜的 铜网在溶液中轻轻地捞一下即可。
粉末（纤维）样品的断面