6感光高分子
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 研究生命现象中的各种高分子问题 • 高分子化合物新资源：植物，无机物
本章主要内容
第三节：感光性高分子的构成 （一）.引入感光基的方法概述 （二）.添加感光性化合物的聚合物体系 （三）.高分子主（侧）链带感光基的聚合物 体系 • （四）.光聚合体系 • （五）.感电子束，离子束，X射线，远紫外 线和激光的高分子 • 第四节：感光性高分子的应用和前景 • • • •
第一节：引言 1.感光性高分子发展历史
第一节：引言 2.分类
第二节 感光性高分子的功能
• (1)当聚合物在光照射下可以发生光聚合或者光交联反应， 有快速光固化性能时，这种可以作为材料表面保护的持殊 材料称为光敏涂料。 • (2)在光的作用下可以发生光化学反应(光交联或者光降解)， 反应后其溶解性能发生显著 • 变化的聚合材料，具有光加工性能，可以作为用于集成电 路工业的称为光刻胶。 • (3)能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化成热能， 以阻止聚合材料发生光降解和光氧化反应，这种加入高分 子材料中具有抗老化作用的材料被称为光稳定剂，具有上 述功能的大分子称为高分子光稳定剂。，
• 1）. 光源的选择与匹配 • 各类汞灯，氙灯，金属卤素灯
2）.聚合物的物理性质
3）.空气中氧的影响
• 光聚合大部分是自由基反应，都受空气中 氧的影响。为了减少氧的阻聚，可在氮气 或石蜡烃表层保护下进行。 • 改进：采用高功率光源，或活性更高的感 光组分，以加速光固化反应。 • 阳离子型光聚合
• (4)有光致发光功能的光敏高分子材料是荧光或磷光 量子效率较高的聚合物，可用于各种分析仪器和显 示器件的制备，通常称为高分子荧光剂和高分子夜 光剂。 • (5)能够吸收太阳光并具有能将太阳能转化成化学能 或者电能的装置，称为光能转换装置，其中起能量 转换作用的聚合物称为光能转换聚合物。可用于制 造聚合物型光电池和太阳能水解装置。 • (6)在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材 料称为光导电材料，这种材料可以制作光检测元件、 光电子器件和用于静电复印。 • (7)在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材 料外观颜色发生变化的高分子材料称光致变色高分 子材料。
O O H2 H H2 H2 H H2 2HC C C O C C C R C C C O C C CH2 H H O OH OH O
H2 C O CH3 C CH3 H2 H H2 O C C C O OH * n
• 其中，R为
单体合成
4 中国高分子物理的研究
研究高分子的多层次运动； 多层次相互作用； 多层次结构； 各种结构因素对聚合物材料性能极功能的 影响； • 以及进行研究的新仪器新方法研究 • • • •
• 负性光致抗蚀剂：曝光后，见光部分的聚 合物发生交联，不溶于溶剂。未见光部分 仍为线型，溶于溶剂，显影后形成负的影 像。 • 正性光致抗蚀剂：曝光后，见光部分由油 溶性变为水溶性，在碱液中溶解速度加快， 与未见光部分产生很大差异，显影成像
• 形象地讲，如果一个聚合物的曝光将导致 断链作用，则聚合物在显影剂中就更容易 溶解，其行为同正性光刻胶；若聚合物的 曝光是产生交联，那么PAC 将会抑制光刻 胶在显影剂中的溶解，其行为同负性光刻 胶。
• 环氧丙烯酸树脂是目前紫外光固化胶领域 应用较多的一类光敏树脂，环氧树脂分子 骨架结构赋予光敏树脂韧性、柔顺性、粘 结性及化学稳定性等优良性能。通过引入 丙烯酸树脂基团对E-44环氧树脂进行改性， 使树脂具有光化学反应活性，并且末端光 敏基团的引入扩宽了树脂的应用领域。
• 环氧丙烯酸树脂的合成反应如下： • 主反应： H2 H H H2 2HC C C R C C CH2 + 2HC C COOH • H
• 主链为共轭键的光导性聚合物有聚硫腈， 共轭二炔聚合物等。
第三节 感光性高分子的构成
• 一引入感光基的方法概述
二添加感光性化合物的聚合物体系
（二）芳香族重氮化合物体系 1重氮化合物体系
2邻重氮醌类化合物体系
此类化合物光Байду номын сангаас应过程
目前国际上风行大规模，超大规模 集成电路正型光致抗蚀剂
3芳香族叠氮化合物体系
第四节：感光性高分子的应用和前景
• 光聚合的主要特点是反应的温度适应范围 宽，可以在很大的温度范围内进行，特别 适合于低温聚合反应。
3.光降解反应
• 光降解反应是指在光的作用下聚合物链发 生断裂，分子量降低的光化学过程。光降 解反应的存在使高分子材料老化、机械性 能变坏，从而失去使用价值 。
不同光源光刻技术的性能比较
四.其它功能
• （一）光致变色和光致发光性
（二）光催化性
• 一些有机化合物或基团具有可逆的光敏催 化氧化还原性质。如果将他们连接到预先 设计好的高分子链上，就有可能获得比对 应的低分子化合物催化功能高得多的高聚 物。
（三）光导性
• 主链为共轭键或侧链带大∏电子系结构的高 聚物具有光致导电功能，其中最典型的是 乙烯基咔唑
1．光固化功能
（三）光固化的优缺点
缺点
• 厚度有限制 • 一般仅限于平面涂层，对异形基材需采用 特殊装置。 • 光固化较一般化学方法价格高。
二.光降解功能
• • • • 废弃塑料的光降解 农用薄膜的光降解 如苯乙烯与少量甲基乙烯基酮 乙烯与少量甲基乙烯基酮
三.光成像功能
• （一）光成像原理
图1 光刻过程示意图 1.光致抗蚀剂层 光致抗蚀剂层 2.基材（包括氧化层） 基材（ 基材 包括氧化层） 3.掩膜 掩膜
• 2，6-双（4-叠氮苄叉）4-甲基环己酮
三高分子主（侧）链带感光基的聚 合物
光二聚型感光性树脂
重氮或叠氮感光性树脂
具有特殊功能的感光树脂
四光聚合体系
• （一）光聚合和光聚合引发剂
Irgacure 651 安息香双甲醚
新型光引发剂
五 .感电子束，离子束，X射线，远 紫外线和激光的高分子
1．光固化功能
• 感光性高分子体系在光化学反应作用下， 从液态转变成固态的功能，称之为光固化 功能。 • 固态感光性高分子体系受光作用由可溶性 转变成交联不溶的功能也广义称之为光固 化。
1．光固化功能
（一）光固化反应的种类
• 聚合与交联 • 链型聚合和非链型聚合
1．光固化功能
（二）影响光固化反应的因素
• 人类对于感光性材料的发现最早可追溯到1822午，当时法 国的尼泊斯最先发现了具有感光性的天然沥青，并作为照 相制版的抗蚀膜使用1832年德国的扎柯发现了重铬酸钾对 明胶、蛋白有感光性。1839年英国的篷顿将明胶——重铬 酸钾用作印刷版的制造。最早用作感光性材料的合成高分 子是聚乙烯酵，由于重铬酸盐储存寿命短、感度也低，后 来被重氮盐所代替。1952年美国的柯达公司发现了聚乙烯 醇和肉桂酸酯在紫外光下有很强的交联反应并且感度很高， 随后用于光学玻璃的光栅蚀刻，成为了光致抗蚀剂的光驱。 但开创感光性高分子材科作为材料表面处理之用的鼻祖则 是德国的巴斯夫，该公司在1968发表了光固化不饱和聚酯 Rockydol的专利后，才揭开了现代感光性高分子材料发展 的序幕。
1）PR Coating ）
hν
Photoresist (PR) Si wafer
photomask
2) UV exposure
photochemical reaction
latent images
3) Development
（二)光成像的重要特性及影响因素
光刻胶
• 光刻胶在接受一定波长的光或者射线时,会相应的发生一 种光化学反应或者激励作用。光化学反应中的光吸收是在 化学键合中起作用的处于原子最外层的电子由基态转入激 励态时引起的。对于有机物，基态与激励态的能量差为 3~6eV，相当于该能量差的光(即波长为0.2~0.4µm的光) 被有机物强烈吸收，使在化学键合中起作用的电子转入激 励态。化学键合在受到这种激励时，或者分离或者改变键 合对象，发生化学变化。电子束、X 射线及离子束(即被 加速的粒子)注入物质后，因与物质具有的电子相互作用， 能量逐渐消失。电子束失去的能量转移到物质的电子中， 因此生成激励状态的电子或二次电子或离子。这些电子或 离子均可诱发光刻胶的化学反应。
5中国高分子工程的研究
• 研究在外场作用下，高分子的链运动，相 态及结构的变化规律和控制条件，从而发 展聚合物成型的新方法和新技术，发展工 业合成的新技术，新设备，新流程。 • 高分子成型加工 • 聚合反应工程
6中国功能高分子与新材料的研 究
• 精细高分子 • 通用高分子
7 高分子科学发展趋势
正性光刻胶
• 目前最常用的正性光刻胶为DQN，分别表 示感光化合物（D Q ）和基体材料（N ）。 对于线和线曝光，D Q N 是占压倒优势的 光刻胶配方，其基体材料为稠密的酚醛树 脂聚合物，其反应机理如图。
• IC制造中所用光刻胶通常有三种成分：树 脂或基体材料、感光化合物（P A C ）以及 可控制光刻胶机械性能（基体粘滞性）并 使其保持液体状态的溶剂。正性光刻胶中， PAC 在曝光前后发生了从抑制剂到感光增 强剂的变化。P A C 能抑制树脂溶解，但它 吸收光能后会发生分解，其生成物在碱性 显影液中又能促进树脂的溶解，得到所需 电路图形。
第六章 感 光 性 高 分 子
感光性高分子也称光敏高分子，指某 些高分子化合物在光的作用下，能够迅 速发生光化学反应，从而引起了物理或 化学性质变化，它在印刷电路、彩色电 视荧光屏的制作上，尤其是在制造大规 模集成电路等微型电路上成为不可缺少 的材料。
本章主要内容
• • • • • • • • 第一节：引言 1.历史 2.分类 第二节：感光性高分子的功能 1.光固化功能 2.光降解功能 3.光成像功能 4.其它功能
• 光敏性高分子有众多重要的功能,包括光固化(交 联) 、光降解、光成像、光致变色、光导电及光能 的化学转换功能。经过近几十年的发展,光敏性高 分子的研究和应用领域不断拓宽,其受光照范围也 由仅对紫外光敏感,发展到能感受远紫外光、X 射 线、电子束、激光及可见光等。目前,感光性高分 子学科是现代电子科学、超细微加工、现代印刷、 油墨和涂料技术的基础,是当今科学技术发展的重 要领域。
本章主要内容
第三节：感光性高分子的构成 （一）.引入感光基的方法概述 （二）.添加感光性化合物的聚合物体系 （三）.高分子主（侧）链带感光基的聚合物 体系 • （四）.光聚合体系 • （五）.感电子束，离子束，X射线，远紫外 线和激光的高分子 • 第四节：感光性高分子的应用和前景 • • • •
第一节：引言 1.感光性高分子发展历史
第一节：引言 2.分类
第二节 感光性高分子的功能
• (1)当聚合物在光照射下可以发生光聚合或者光交联反应， 有快速光固化性能时，这种可以作为材料表面保护的持殊 材料称为光敏涂料。 • (2)在光的作用下可以发生光化学反应(光交联或者光降解)， 反应后其溶解性能发生显著 • 变化的聚合材料，具有光加工性能，可以作为用于集成电 路工业的称为光刻胶。 • (3)能够大量吸收光能，并且以无害方式将其转化成热能， 以阻止聚合材料发生光降解和光氧化反应，这种加入高分 子材料中具有抗老化作用的材料被称为光稳定剂，具有上 述功能的大分子称为高分子光稳定剂。，
• 1）. 光源的选择与匹配 • 各类汞灯，氙灯，金属卤素灯
2）.聚合物的物理性质
3）.空气中氧的影响
• 光聚合大部分是自由基反应，都受空气中 氧的影响。为了减少氧的阻聚，可在氮气 或石蜡烃表层保护下进行。 • 改进：采用高功率光源，或活性更高的感 光组分，以加速光固化反应。 • 阳离子型光聚合
• (4)有光致发光功能的光敏高分子材料是荧光或磷光 量子效率较高的聚合物，可用于各种分析仪器和显 示器件的制备，通常称为高分子荧光剂和高分子夜 光剂。 • (5)能够吸收太阳光并具有能将太阳能转化成化学能 或者电能的装置，称为光能转换装置，其中起能量 转换作用的聚合物称为光能转换聚合物。可用于制 造聚合物型光电池和太阳能水解装置。 • (6)在光的作用下电导率能发生显著变化的高分子材 料称为光导电材料，这种材料可以制作光检测元件、 光电子器件和用于静电复印。 • (7)在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材 料外观颜色发生变化的高分子材料称光致变色高分 子材料。
O O H2 H H2 H2 H H2 2HC C C O C C C R C C C O C C CH2 H H O OH OH O
H2 C O CH3 C CH3 H2 H H2 O C C C O OH * n
• 其中，R为
单体合成
4 中国高分子物理的研究
研究高分子的多层次运动； 多层次相互作用； 多层次结构； 各种结构因素对聚合物材料性能极功能的 影响； • 以及进行研究的新仪器新方法研究 • • • •
• 负性光致抗蚀剂：曝光后，见光部分的聚 合物发生交联，不溶于溶剂。未见光部分 仍为线型，溶于溶剂，显影后形成负的影 像。 • 正性光致抗蚀剂：曝光后，见光部分由油 溶性变为水溶性，在碱液中溶解速度加快， 与未见光部分产生很大差异，显影成像
• 形象地讲，如果一个聚合物的曝光将导致 断链作用，则聚合物在显影剂中就更容易 溶解，其行为同正性光刻胶；若聚合物的 曝光是产生交联，那么PAC 将会抑制光刻 胶在显影剂中的溶解，其行为同负性光刻 胶。
• 环氧丙烯酸树脂是目前紫外光固化胶领域 应用较多的一类光敏树脂，环氧树脂分子 骨架结构赋予光敏树脂韧性、柔顺性、粘 结性及化学稳定性等优良性能。通过引入 丙烯酸树脂基团对E-44环氧树脂进行改性， 使树脂具有光化学反应活性，并且末端光 敏基团的引入扩宽了树脂的应用领域。
• 环氧丙烯酸树脂的合成反应如下： • 主反应： H2 H H H2 2HC C C R C C CH2 + 2HC C COOH • H
• 主链为共轭键的光导性聚合物有聚硫腈， 共轭二炔聚合物等。
第三节 感光性高分子的构成
• 一引入感光基的方法概述
二添加感光性化合物的聚合物体系
（二）芳香族重氮化合物体系 1重氮化合物体系
2邻重氮醌类化合物体系
此类化合物光Байду номын сангаас应过程
目前国际上风行大规模，超大规模 集成电路正型光致抗蚀剂
3芳香族叠氮化合物体系
第四节：感光性高分子的应用和前景
• 光聚合的主要特点是反应的温度适应范围 宽，可以在很大的温度范围内进行，特别 适合于低温聚合反应。
3.光降解反应
• 光降解反应是指在光的作用下聚合物链发 生断裂，分子量降低的光化学过程。光降 解反应的存在使高分子材料老化、机械性 能变坏，从而失去使用价值 。
不同光源光刻技术的性能比较
四.其它功能
• （一）光致变色和光致发光性
（二）光催化性
• 一些有机化合物或基团具有可逆的光敏催 化氧化还原性质。如果将他们连接到预先 设计好的高分子链上，就有可能获得比对 应的低分子化合物催化功能高得多的高聚 物。
（三）光导性
• 主链为共轭键或侧链带大∏电子系结构的高 聚物具有光致导电功能，其中最典型的是 乙烯基咔唑
1．光固化功能
（三）光固化的优缺点
缺点
• 厚度有限制 • 一般仅限于平面涂层，对异形基材需采用 特殊装置。 • 光固化较一般化学方法价格高。
二.光降解功能
• • • • 废弃塑料的光降解 农用薄膜的光降解 如苯乙烯与少量甲基乙烯基酮 乙烯与少量甲基乙烯基酮
三.光成像功能
• （一）光成像原理
图1 光刻过程示意图 1.光致抗蚀剂层 光致抗蚀剂层 2.基材（包括氧化层） 基材（ 基材 包括氧化层） 3.掩膜 掩膜
• 2，6-双（4-叠氮苄叉）4-甲基环己酮
三高分子主（侧）链带感光基的聚 合物
光二聚型感光性树脂
重氮或叠氮感光性树脂
具有特殊功能的感光树脂
四光聚合体系
• （一）光聚合和光聚合引发剂
Irgacure 651 安息香双甲醚
新型光引发剂
五 .感电子束，离子束，X射线，远 紫外线和激光的高分子
1．光固化功能
• 感光性高分子体系在光化学反应作用下， 从液态转变成固态的功能，称之为光固化 功能。 • 固态感光性高分子体系受光作用由可溶性 转变成交联不溶的功能也广义称之为光固 化。
1．光固化功能
（一）光固化反应的种类
• 聚合与交联 • 链型聚合和非链型聚合
1．光固化功能
（二）影响光固化反应的因素
• 人类对于感光性材料的发现最早可追溯到1822午，当时法 国的尼泊斯最先发现了具有感光性的天然沥青，并作为照 相制版的抗蚀膜使用1832年德国的扎柯发现了重铬酸钾对 明胶、蛋白有感光性。1839年英国的篷顿将明胶——重铬 酸钾用作印刷版的制造。最早用作感光性材料的合成高分 子是聚乙烯酵，由于重铬酸盐储存寿命短、感度也低，后 来被重氮盐所代替。1952年美国的柯达公司发现了聚乙烯 醇和肉桂酸酯在紫外光下有很强的交联反应并且感度很高， 随后用于光学玻璃的光栅蚀刻，成为了光致抗蚀剂的光驱。 但开创感光性高分子材科作为材料表面处理之用的鼻祖则 是德国的巴斯夫，该公司在1968发表了光固化不饱和聚酯 Rockydol的专利后，才揭开了现代感光性高分子材料发展 的序幕。
1）PR Coating ）
hν
Photoresist (PR) Si wafer
photomask
2) UV exposure
photochemical reaction
latent images
3) Development
（二)光成像的重要特性及影响因素
光刻胶
• 光刻胶在接受一定波长的光或者射线时,会相应的发生一 种光化学反应或者激励作用。光化学反应中的光吸收是在 化学键合中起作用的处于原子最外层的电子由基态转入激 励态时引起的。对于有机物，基态与激励态的能量差为 3~6eV，相当于该能量差的光(即波长为0.2~0.4µm的光) 被有机物强烈吸收，使在化学键合中起作用的电子转入激 励态。化学键合在受到这种激励时，或者分离或者改变键 合对象，发生化学变化。电子束、X 射线及离子束(即被 加速的粒子)注入物质后，因与物质具有的电子相互作用， 能量逐渐消失。电子束失去的能量转移到物质的电子中， 因此生成激励状态的电子或二次电子或离子。这些电子或 离子均可诱发光刻胶的化学反应。
5中国高分子工程的研究
• 研究在外场作用下，高分子的链运动，相 态及结构的变化规律和控制条件，从而发 展聚合物成型的新方法和新技术，发展工 业合成的新技术，新设备，新流程。 • 高分子成型加工 • 聚合反应工程
6中国功能高分子与新材料的研 究
• 精细高分子 • 通用高分子
7 高分子科学发展趋势
正性光刻胶
• 目前最常用的正性光刻胶为DQN，分别表 示感光化合物（D Q ）和基体材料（N ）。 对于线和线曝光，D Q N 是占压倒优势的 光刻胶配方，其基体材料为稠密的酚醛树 脂聚合物，其反应机理如图。
• IC制造中所用光刻胶通常有三种成分：树 脂或基体材料、感光化合物（P A C ）以及 可控制光刻胶机械性能（基体粘滞性）并 使其保持液体状态的溶剂。正性光刻胶中， PAC 在曝光前后发生了从抑制剂到感光增 强剂的变化。P A C 能抑制树脂溶解，但它 吸收光能后会发生分解，其生成物在碱性 显影液中又能促进树脂的溶解，得到所需 电路图形。
第六章 感 光 性 高 分 子
感光性高分子也称光敏高分子，指某 些高分子化合物在光的作用下，能够迅 速发生光化学反应，从而引起了物理或 化学性质变化，它在印刷电路、彩色电 视荧光屏的制作上，尤其是在制造大规 模集成电路等微型电路上成为不可缺少 的材料。
本章主要内容
• • • • • • • • 第一节：引言 1.历史 2.分类 第二节：感光性高分子的功能 1.光固化功能 2.光降解功能 3.光成像功能 4.其它功能
• 光敏性高分子有众多重要的功能,包括光固化(交 联) 、光降解、光成像、光致变色、光导电及光能 的化学转换功能。经过近几十年的发展,光敏性高 分子的研究和应用领域不断拓宽,其受光照范围也 由仅对紫外光敏感,发展到能感受远紫外光、X 射 线、电子束、激光及可见光等。目前,感光性高分 子学科是现代电子科学、超细微加工、现代印刷、 油墨和涂料技术的基础,是当今科学技术发展的重 要领域。