无机非金属材料导论-1章结构基础

C0
C0
Si
Si
Al(Mg)
Al(Mg)
H2O
H2O
(A)
(B)
83
C0

（5）层状结构中， 如果在Si—O四面体层 中，部分Si4+离子被 A13+离子代替，或Al— O八面体层中，部分 A13+离子被Mg2+或 Fe2+离子代替时，则结 构单位中电荷就不平衡， 有多余的负电荷出现。 这时，可以进入一些电 价低而离子半径大的水 化阳离子(如K+，Na+等) 来平衡多余的负电荷。
78
2）透辉石
透辉石的化 学式是CaMg(Si206)， 其结构属单斜晶系。
2 41 40 25 -25 -9 C0=0.524nm -2 59 60 75 10 -25 9 48 2 Mg 52 31 -8 59 -2 52 Ca -10 10 75 60 Mg 2 Mg 48 -19 9 25 25 42 9 48 -31 41 2 Ca 60 75 10 48 2 41 -2 10 52 -9 48 Ca -10 25 40 Mg -2 59 -25 -19 42 -25 -9 52 Ca 40 25 10

2、组群状结构 1）结构特点： 硅氧四面体以两个、三个、四个或六个， 通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体 之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连 接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这 些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是 以孤立的状态存在的。这些孤立的状态包括有 双四面体、三节环、四节环和六节环，


三、 硅酸盐结构的一般特 点及分类
1、硅酸盐结构的特点

（1）硅酸盐结构中的Si4+间不存 在直接的键，而Si4+与Si4+ 的连 接是通过O2-来实现的。 （2）构成硅酸盐的基本结构是 [SiO4]四面体，Si4+位于四面体中 心，O2-位于四面体角顶。
O

Si O O O

（3）每一个氧最 多只能被两个[SiO4] 所共有。 （4）两个邻近的 [SiO4]只能共顶而不 能以共棱或共面方式 相连，否则将造成结 构不稳定性。
（5）[SiO4]中O—Si—O的结合键不是一条直线， 而是一折线( ≈145°)。 （6）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成 中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十 分复杂。常发生同晶取代。

145°



(7)在硅酸盐晶体 中，对于每个硅氧四 面体之中的氧，又可 分为桥氧和非桥氧。 桥氧、非活性氧：两 个[SiO4]四面体之间 共用的氧离子。 非桥氧、活性氧、自 由氧：只与一个 [SiO4]四面体中的Si4+ 配位的氧。




（2） [SiO4] 4-在三维方向通过桥氧相连， Si：O=1：2，每个[SiO4] 4-中的O2-均为桥氧，无活 性氧，电价平衡，实际上是氧化物SiO2。 （3）虽然都是以[SiO4] 4-连接成的架状结构，但 [SiO4] 4-间连接方式不同，[SiO4] 4-中Si4+可被Al3+取 代，形成[Al ] 2［SiO4］3， （Al+Si）：O=1：2。 在这类架状结构的硅酸盐中,石英是硅质耐火材 料及玻璃工业的主要原料，属于架状结构的还有霞 石Na[AlSiO4],长石(K,Na)[Al Si3O8]和沸石 Na[AlSi2O6]· H2O等。
一、定义

硅酸盐指的是硅、氧与其它化学元素（主要是 铝、铁、钙、镁、钾、钠等）结合而成的化合 物的总称。它在地壳中分布极广，是构成多数 岩石（如花岗岩）和土壤的主要成分。
二、 硅酸盐化学式写法




(1) 氧化物的顺序：各元素写成相应的氧化物，元素 的价态保持不变。一价碱金属氧化物→二价、三价金 属氧化物→二氧化硅→水 氧化物前系数配置原则：除氧外，其他元素按配置前 后原子个数守恒原则配系数 顺序按先金属后非金属，金属元素中按金属活动顺序 表依次排列，中间用“ · ”间隔。 (2) 无机铬盐的写法：先是一价、二价的金属离子， 其次是铝离子和硅离子，最后是氧离子，按一定的离 子数比例。
(A)
Si
Al(Mg)
H2O

（6）如果结构中取代 主要发生在Al—O八面 体中，进入层间的阳离 子与层的结合并不很牢 固，在一定条件下可以 被其它阳离子交换。可 交换量的大小即称为阳 离子交换容量。如果取 代发生在Si—O四面体 中，且量较多时，进入 层间的阳离子与层之间 有离子键作用，则结合 较牢固。
硅氧四面体组群状结构包括：双四面体、 三节环、四节环和六节环，如下：
75
2）绿宝石(绿柱 石) 绿宝石的化 学式是
Be3A12(Si6018)。 其晶体结构属于六 方晶系。
100 100 50 35 65 50 100
（001）面投影图
115 100 50 50 35 115 85 75 85 35 50 65 Be 85 50 100 100 100 50 100 50 75 Al 115 35 50 85 100 50 100 50 100 65 50 100 85 115 75 100 85 35 35 100 35 100
离子极化对化学键型的影响
1.1.2 共价键
1.1.3 金属键
1.2
晶体结构
1.2
晶体结构

AX、AX2、A2X3型晶体类型，都是一种正离 子和一种负离子相结合的简单晶体，具有如下 规律： P14
1.2.2硅酸盐晶体结构
硅酸盐晶体的结构类型
66

不同的结构在组成上得到反映，可以用 O/Si比值来表征。当O/Si=4时，[SiO4]完全孤 立存在，通过其他离子配位Hale Waihona Puke Baidu面体连接形成硅 酸盐晶体；随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直 接连接，亦即它们的连接程度增加，结构形式 处于岛状到架状之间的某种结构；当[SiO4]之 间完全相互直接连接形成架状结构时，O/Si=2。 因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中 [SiO4]之间的连接程度与结构类型。
M
其结构属于单斜晶系。 是2：l型结构。 蒙脱石的理想结构的化学式 为Al2(Si4010)(OH)2
88

蒙脫石在扫 描電子顯微鏡下， 可看出是一种顆 粒极小，且不規 則的薄层狀晶体
4）、滑石结构 滑石的化学式为 Mg3(Si4010)(OH)2 属单斜晶系。
90
白色块状滑石


5、架状结构 1）结构特征 （1） 架状硅酸盐晶体其结构特征是每 个硅氧四面体的四个角顶，都与相邻的硅 氧四 面体共顶，形成向三维空间延伸的骨 架。
系统的能量降到最低，阳、阴离子之间就形成了稳定的化学
键。这种阳、阴离子间通过静电作用所形成的化学键称为离 子键。
3、配位数
一个原子或离 子邻近周围的 同种原子或异 号离子的个 数，称为原子 配位数或离子 配位数。 NaCl晶体，Na+ 的配位数为6， 如图1.2所示。
CsCl晶体：Cs+的配位 数为8，如图1.3.
79



4、层状结构 1）、层状结构的 特点 硅氧四面体通过三 个共同氧在二维平面内 延伸成一个硅氧四面体 层。 络阴离子的基本单 元是(Si4010)4—。 结构中自由氧一般和 Al3+、Mg2+、Fe3+、 Fe2+等阳离子相连，构 成A1一O，Mg一O等八 面体。
80




层状硅酸盐晶体结构的基本单元：硅氧四面体层 和含有氢氧的铝氧八面体层和镁氧八面体层。 两种八面体： （１）二八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中 的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二 八面体。Al-O八面体即是二八面体。 （２）三八面体：八面体以共棱方式相连，八面体中 的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八 面体。Mg-O八面体即是三八面体。


（ 3） 1： 1型 或 二层型层状 结构： 在层状硅酸 盐晶体结构中， 硅氧四面体层和 铝氧或镁氧八面 体层的连接是由 一层四面体层和 一层八面体层相 连，称为1：1型 或二层型层状结 构。
(A)
C0
C0
Si Si
Al(Mg)
Al(Mg)
H2O
H2O
(B)
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（4） 2：1型 或三层型层 状结构： 由两层 四面体层夹 一层八面体 层。
2）、石英晶体结构
桥氧、非活 性氧
非桥氧、活 性氧、自由 氧

2、分类 硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物， 也是水泥、普通陶瓷、玻璃、耐火材料等传统硅酸 盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构共同的特 点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]，硅酸盐晶体结 构就是以这些[SiO4]作为基本结构单元，由它们相互 连接构筑起来的，并且它们之间的不同连接方式， 就决定了硅酸盐晶体的结构类型，分为：岛状、组 群状、链状、层状和架状。硅酸盐晶体种类归纳于 下表。
第1章 无机非金属材料
的结构基础
1.1
结合键
1.1.1 离 子 键
一、离子键的形成
二、离子键的特征
一、离子键的形成
当电负性较小的活泼金属元素的原子与电负性较大的活
泼非金属元素的原子相互接近时，金属原子失去最外层电子
形成带正电荷的阳离子；而非金属原子得到电子形成带负电 荷的阴离子。阳、阴离子之间除了静电相互吸引外，还存在 电子与电子、原子核与原子核之间的相互排斥作用。当阳、 阴离子接近到一定距离时，吸引作用和排斥作用达到了平衡，
a b c
阳、阴离子半径比与配位数的关系的示意图
在 △abc 中， ab = bc = 2(r++r－), ac = 4r－，则: [2(r++r－)]2 + [2(r++ r－)]2 = (4r－)2 r+ = 0.414 r－ 阳、阴离子的半径比为：
当 r+/r－ = 0.414 时，阳、阴离子是直接接触，阴离 子也是直接接触。 当 r+/r－ > 0.414 时，阳、阴离子直接接触，阴离子 不再接触，这种构型比较稳定，这就是配位数为 6 的情 况。但当 r+/r－ > 0.732 时，阳离子相对较大，它有可能 接触更多的阴离子，从而使配位数提高到 8。
(A)
C0
Si
Al(Mg)
H2O
2）、高岭石结构： 高岭石的化学式为 A14(Si4010)(OH)8或写 成Al203· 2SiO2· 2H20。 结构属于三斜晶系。 是1：1型，层间为氢 键。
86
高岭石
3）、蒙脱石结构 蒙脱石的化学式为
(MxnH20)(Al2-xMgx)(Si4010)(OH)2。
65
115 35 Al 35 115
75
65 50
Be
75 85 65 50
85
115 100 50 100
50
100 50 100
75 115 85 75 65 35
65 Be
Be Al Si O
50
85
115
76
绿柱石

3、链状结构 1）链状结构的特点 链又可分为单链和双链。 硅氧四面体通过共用氧 离子相连，在一维方向 延伸成链状，链与链之 间通过其他阳离子按一 定的配位关系连接起来。 这种硅酸盐结构称为链 状结构。
•（001）面投影图

2）镁橄榄石 镁橄榄石的化学式 为Mg2SiO4，其晶 体结构属于正交晶 系。
70
Mg2SiO4
•（001）面投影图


Mg2SiO4 氧离子近似于六方 紧密堆积，硅离子 充填于1/8四面体空 隙，镁离子充填于 1/2八面体空隙。
（001）面投影图

硅氧四面体是孤 立的，硅氧四面体之 间是由镁离子按镁氧 八面体的方式相连的。 每一个O2-离子和三 个Mg2+离子以及一 个Si4+离子相连，电 价是平衡的。
r 0.414 r 0.414 r r
当 r+/r－ < 0.414 时，阴离子直接接触，而阳、阴 离子不能直接接触，这种构型是较不稳定的。由于阳 离子相对较小，它有可能接触更少的阴离子，可能使 配位数减少到４。 离子晶体中，阳、阴离子的半径比与配位数、晶 体构型的这种关系称为离子半径比规则。
硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型



二、硅酸盐晶体结构 1、岛状结构 1）岛状结构的特点 所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅氧 四面体以孤立状态存在。硅氧四面体之间没有 共用的氧。硅氧四面体中的氧离子，除了和硅 离子相连外，剩下的一价将与其它金属阳离子 相连。 主要有锆英石、橄榄石（Mg,Fe）、硅线石、 红柱石、蓝晶石、莫来石，以及存在于水泥熟 料中的γ-C2S、β-C2S和C3S等。