稀土元素化学

含稀土的矿物
氟化物 钇萤石(Ca、Y)(F、O)2，氟铈矿CeF3
磷酸盐
碳酸盐及 氟碳酸盐
磷钇矿YPO4，独居石(Ce、Y)PO4 氟碳铈矿CeFCO3，水菱铈矿RE2O3•3CO2•4H2O 硅铍钇矿BeFeY2Si2O10、铈硅石(Ca,Mg)2RE[(SiO4)7－ x(FCO3)x][(OH)x(H2O)3-x]，淡红硅钇矿Y2Si2O7 钶钇矿(Fe,RE,U,Th)(Nb,Ta)2O6，褐钇钽矿(RE、Ca、 Fe、U)(Nb、Ta)O4，方铈石(Ce、Th)O2 砷钇矿YAsO4 水铈钙硼石 Ca3Al2RE(SO4)F13•10H2O
价电子构 型
3d14s2 4d15s2 5d16s2 4f15d16s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2
氧化态
+3 +3 +3 +3,+4 +3,+4 +3 +3 +2,+3 +2,+3 +3 +3,+4 +3 +3 +3 +2,+3 +2,+3 +3
Eθ(M3+ /M)/V
-2.37 -2.52 -2.48 -2.47 -2.44 -2.42 -2.41 -2.41 -2.40 -2.39 -2.35 -2.32 -2.30 -2.28 -2.27 -2.25
Ln(III)与Ca(II)性质的比较
性质 电子构型 电荷 离子半径/Å 键型 配位数 优先配位原子 水和数 水的交换速率/S-1 扩散系数 晶体场稳定化能 光学性质 Ln(III) [Xe]4f1~14 +3 1.00~1.17(CN=6~9) 离子键 6~12(常见8~9) O>N>S 8或9 ~5×107 La(III)1.30 很小(421KJ/mol-1) 特征 Ca(II) [Ar] +2 1.00~1.8 离子键 6~12(常见6~7) O>N>S 6 ~5×108 1.34 0 无
镱(Ytterbium)1878
钪(Scandium)1879
镥(Lutetium)1907
钬土(Holmia)
铒(Erbium)1879
镝(Dysprosium)1886
钬(Holmium)1879
铥(Thulium)1879
1-2 单质的结构与性能
• 镧系元素的电子构型通式是4f0~145d0~16s2。镧系元素单质及其离 子的物理和化学性质十分相似，但随核电荷数增加和4f电子数目不 同所引起的半径变化，使他们的性质略有差异，成为镧系元素得以 区别和分离的基础。在17种稀土元素中，Sc的化学性质与其他16种 元素有较大区别，与碱土金属更加相似。
Yb )， 其相应的三价离子比稳定态多1个或2个电子。
ઢ Ln4+: [Xe]4fn – 1； n = 1、 2、 8 (Ce、 Pr 、Tb) ，其相
应的三价离子比稳定态少1个或2个电子。
ઢ 比较稳定的离子：La3＋ (4f0)、 Gd3＋ (4f7)、 Lu3＋ (4f14)
镧系收缩及影响
镧系收缩：从Sc经Y到La，原子半径和M3+离子半径逐渐增大， 但从La到Lu逐渐减小。这种镧系元素的原子半径和离子半径随原 子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。原因：镧系元素 中每增加一个质子，相应的一个电子进入4f轨道，而4f电子对原 子核的屏蔽作用与内层电子相比较小，有效核电荷数增加较大， 核对最外层电子的吸引力增加。在总的收缩趋势中，Eu和Yb出 现反常，因为Eu和Yb的电子构型具有半充满4f7和全充满4f14的稳 定结构，对原子核有较大的屏蔽作用。 镧系收缩是无机化学中的一个重要现象。由于镧系收缩，钇的离 子半径（Y3+）与Tb3＋，Dy3＋的离子半径相近，导致钇在矿物中 与镧系金属共生；镧系收缩也使镧系后面的金属元素Zr与Hf， Nb与Ta，Mo与W的半径几乎相等，造成这三组元素性质非常相 似，形成共生元素对，分离困难。
• 稀土元素位于周期表中的ШB族，特征氧化态为＋3。根据洪特 规则，当d或f轨道处于全空、全满或半满时，其原子或离子有特殊 的稳定性，Ce和Tb失去4个电子时，分别处于全空和半满，所以＋ 4氧化态也较稳定；Pr和Dy失去四个电子，4f轨道接近全空和半满， 所以也可存在＋4氧化态；Eu和Yb失去2个电子时，4f轨道分别处 于半满和全满，也可形成较稳定的＋2氧化态化合物，Sm和Tm的 ＋2氧化态化合物稳定性较差。
1-4 稀土元素的重要化合物
氧化物和氢氧化物：稀土元素单质除Ce、Pr、Tb外与氧 直接反应或其草酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物在空 气中加热分解，都能得到RE2O3型氧化物，而Ce、Pr、Tb 分别得到CeO2(淡黄色)、黑棕色Pr6O11和暗棕色Tb4O7， 将他们还原可得到＋3氧化态氧化物。 RE(III)的盐溶液中加入NaOH或NH3H2O都可沉淀RE(OH)3, 它是一种胶状沉淀，属离子型碱性氢氧化物，随离子半 径的减小，碱性越弱，比Ca(OH)2弱，比Al(OH)3强。
稀土元素的重要化合物
盐类：稀土元素的强酸盐大多可溶，弱酸盐难溶，如氯酸盐、硫 酸盐、硝酸盐易溶于水，草酸盐、碳酸盐、氟化物、磷酸盐难溶 于水。氯化物常带结晶水，要得到无水氯化物，需在HCl气流加 热或选用其他方法。 LnCl3 •6H2O=LnOCl+2HCl+5H2O Ln2O3+3C+3Cl2=2LnCl3+3CO￪ Ln2O3+3SOCl2=2LnCl3+3SO2￪ Ln2O3+6NH4Cl=2LnCl3+6NH3+3H2O 稀土硫酸盐具有特殊的溶解度规律，无水硫酸盐溶解度 低于水合硫酸盐，溶解度随温度升高而降低。RE3+离子能与SO42形成复盐，Na2SO4•RE2(SO4)3•2H2O是复盐的典型代表。硫酸复盐 的溶解度从La到Lu逐渐增大，并按NH4+、Na＋、K ＋的顺序降低。
重稀土（钇组） 铽组（硫酸复盐微 钇组（硫酸复盐易溶） 溶） 中稀土 （低酸度萃取） 重稀土 （中酸度萃取）
1-3我国的稀土资源及稀土矿种类
我国是稀土大国，储量及产量占世界首位，稀土应用不断扩大。 混合型矿：存在于白云鄂博铁矿中，有氟碳铈镧矿和独居石矿 混合构成，所含稀土以铈镧等轻稀土为主，铕含量丰富。 离子吸附型矿：我国江西独有，稀土以离子吸附态被风化的高 岭土等铝硅酸盐吸附，分轻稀土为主和重稀土为主的两类，经 选矿富集后，用NH4Cl水溶液浸泡，稀土离子以氯化物形式进入 溶液，与矿渣分离。 独居石：稀土的磷酸盐，铈占稀土总量的40％，稀土氧化物品 位达60％以上。
钒钇矿
硅酸盐
氧化物 砷酸盐 硼酸盐 硫酸盐 钒酸盐
稀土的冶炼工艺
矿物 精矿的分解 化合物的分பைடு நூலகம்和纯化
精矿的分解：火法和湿法 稀土金属的制备 火法：纯碱熔烧法和氯化法。 2LnFCO3+Na2CO3=Ln2(CO3)3+2NaF(873-923K) Ln2(C2O4)3=Ln2O3+3CO+3CO2 湿法：硫酸法和烧碱法 LnPO4+3H2SO4=Ln2(SO4)3+2H3PO4(503-523K) LnPO4+3NaOH=Ln(OH)3+Na3PO4 化合物的分离和纯化：分级结晶法、分级沉淀法、选择 性氧化还原法、离子交换、溶剂萃取。 稀土金属的制备：熔盐电解法、金属热还原法。
稀土元素的基本性质
元 素
Sc Y La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
原子 序数
21 39 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
相对原子 质量
44.956 83.905 138.91 140.12 140.907 144.24 [145] 150.35 151.96 157.25 158.924 162.50 164.930 167.26 168.934 173.04 174.97
५
稀土元素:原子序数21钪(Sc)、39的钇(Y)和镧系元素合称 为稀土元素。
५
稀土元素的发现(La Ce Pr Nd Sm Eu Gd)
铈硅矿(Cerite)1751 铈土(Ceria)1803
铈(Cerium) 1839-1841
镧(Lanthanum) 1839-1841
镏土(Didymia) 1839-1841
稀土金属在加热（大于453K）下直接与氧反应可以得到碱 性氧化物Ln2O3；但Ce、Pr、Tb例外，分别生成CeO2、Pr6O11、 Tb4O7，这些氧化物在酸性条件下都是强氧化剂，可与卤化物定量 反应生成卤素单质。
镧系元素离子基态的电子组态
ઢ Ln3+: [Xe]4fn； n = 1~14 (La ~ Lu) ઢ Ln2+: [Xe]4fn + 1；n = 5、 6、 12、13 (Sm、 Eu、 Tm 、
稀土元素的性质
稀土金属呈银白色，具有延展性，有很强的还原性，其标准 电极电势与镁接近，具有与碱土金属相似的性质，应保存在煤油 中，否则会被空气氧化而变色；金属的活泼顺序由Sc-Y-La递增， 由La到Lu递减；容易与其他非金属形成离子键化合物；室温下能 与卤素反应生成卤化物LnX3，473K时，反应激烈并迅速燃烧。
主要内容
第一章 稀土元素概论 第二章 稀土元素的自由原子和离子 的电子结构 第三章 稀土元素的光谱和磁性 第四章 三价稀土化合物 第五章 稀土元素络合物化学
第一章 稀土元素概论
1－1 稀土元素的概念
1－2 单质的结构和性能
1－3 我国的稀土资源及稀土矿种类
1－4 稀土元素的重要化合物
1－5 稀土元素的应用
1－6 稀土材料的相关研究单位
1-1 稀土元素的概念
镧系元素: 原子序数57-71的15个元素,即镧(La)、铈(Ce)、 镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽 (Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb) 、镥(Lu)。
५
内过渡元素: 从铈到镥(58-71)共14种元素,当原子序数增 加时,依次进入4f轨道,最外层的电子是6s2,故称为内过渡元 素。
钐土(Samaria)1879
钆(Gadolinium)1886
镨(Praseodymium)1885 钕(Neodymium)1885
钐(Samarium)1901
铕(Europium)1901
稀土元素的发现(Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc Y)
硅铍钇矿（Gadolinite）1787 钇土(Yttria)1794 钇(Yttrium)1843 老铒土(Old Erbia)1843 新铽土(New Terbia)1878 钆(Gadolinium)1880 铽(Terbium)1878 镱土(Ytterbia) 老铽土(Old Terbia)1843 新铒土(New Erbia)1860 铒土(Erbia)1878
磷钇石：广东广西蕴藏丰富，钇含量达60％。
稀土元素在地壳中的丰度
50 Ce
丰 度/ ppm
40 30
20 10 Sm Gd Dy Nd
Tm Yb
68 70 72
0 56
58
60
Eu Tb 62 64 66 原子序数
稀土元素的存在形式
氟化物：如CeF3 磷酸盐：如YPO4 碳酸盐：如RE2O33CO24H2O 氧化物：如RE2O3、Tb4O7
稀土元素的分类
按其物理、化学性质的微小差异和稀土矿物的形成特点； 按稀土金属的分离工艺划分。
镧 La 铈 Se 镨 Pr 钕 Nd 钷 钐 铕 钆 Pm Sm Eu Gd 铽 Tb 镝 Dy 钇 Y 钬 Ho 铒 Er 铥 镱 Tm Yb 镥 Lu
轻稀土（铈组） 铈组（硫酸复盐难溶） 轻稀土 （弱酸度萃取）
原子半径 /pm
164.06 180.12 187.91 182.47 182.79 182.14 (181.1) 180.41 204.18 180.13 178.33 177.40 176.61 175.66 174.62 193.92 173.49
离子半径 (M3+)/pm
73.2 89.3 106.1 103.4 101.3 99.5 (97.9) 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 98.4 88.1 86.9 85.8 84.8