pH值对水热法合成钛酸钡粉体的影响[1]

.6 陕西科技大学学报 Dec.2003 6 JOU R NAL OF SHAA NX I U N IVERSIT Y OF SCIENCE&T ECHNOL OGY Vol.21 文章编号:1000-5811(2003)06-0006-04

pH值对水热法合成钛酸钡粉体的影响

蒲永平1,3,高小利2,宁叔帆3,陈寿田3

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院,陕西咸阳 712081;2.北方照明电器(集团)服务有限公司,陕西宝

鸡 721006;3.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,陕西西安 710049)

摘 要:采用BaCl2-T iCl4-NaOH系统,通过水热反应合成了高纯钛酸钡粉体,提出了以

[NaOH]/[TiCl4]作为衡量反应体系碱度的标准,通过精确测量pH值,在[NaOH]/[T iCl4]=

10,Ba/T i=3.0,240 反应6h制得高纯的钛酸钡粉体,经检验没有碳酸钡杂质,本文讨论了溶

液pH值对水热法合成钛酸钡粉体物相组成及颗粒度的影响。

关键词:水热法;pH值;钛酸钡粉体

中图分类号:T Q174 文献标识码:A

0 引言

钛酸钡是一种性能优异的强介电和铁电材料,被广泛用于热敏电阻器(PTCR)、多层陶瓷电容器(MLC)和电光器件、压电换能器等电子元器件的制造,被誉为 电子工业的支柱 。水热法是利用湿化学法直接合成单晶体和高性能氧化物粉体的有效方法之一,其与传统的固相反应法、So-l Gel工艺和化学共沉淀法等相比具有以下优点:(1)组分可控、纯度高;(2)形貌可控;(3)不需要球磨和煅烧。高纯超细钛酸钡粉体的合成对于提高钛酸钡基陶瓷的介电特性和低温烧结精细陶瓷都有很高的实用价值。水热法合成钛酸钡,尤其是合成四方相钛酸钡,是目前此领域研究的一个热点问题。关于水热法合成钛酸钡的工艺参数(如前驱物的Ba/T i、介质的pH值以及反应温度和时间等),共同的认识是合成钛酸钡必须在高碱介质中进行 1 ,但高碱环境会对粉体的纯度产生很大的影响。如果钛酸钡含有碳酸钡杂质,那么在烧结的过程中会造成陶瓷显微结构中含有一定量的气隙,从而大大降低陶瓷的耐电强度。以往对于pH值对水热法合成钛酸钡粉体纯度及粒度的影响研究的很少,而这对于实现工业化生产高纯超细钛酸钡粉体又是至关重要的。本文重点讨论了溶液的pH值对水热合成钛酸钡物相组成及颗粒度的影响。

1 实验方法

1.1 实验试剂

采用的原料BaCl2 H2O、TiCl4、NaOH均为分析纯试剂。

1.2 实验步骤

将四氯化钛逐滴加入到配好的氯化钡溶液中,之后加入一定量的氢氧化钠,充分搅拌均匀后置于内衬为聚四氟乙烯的高压不锈钢反应釜内,密闭后在240 保温一定时间,反应完成后,将所得沉淀物进行过滤,用去离子水充分洗涤,直至滤液中用AgNO3溶液检验没有Cl-为止,然后将沉淀于80 下干燥24h,制得最终样品。

1.3 测试

(1)用pHS-3C精密pH计测量溶液的pH值;

(2)用Shimadzu SA-CP3型粒度分析仪分析粉体的粒度;

(3)用日本理学D/max-2200PC自动X射线衍射仪对粉体进行定性和定量分析。

2 结果与讨论

收稿日期:2002-12-23

作者简介:蒲永平(1971-),男,山西省新绛县人,讲师,博士生,研究方向:电子陶瓷材料

2.1 [NaOH ]/[T iCl 4]对溶液pH 值的影响

徐华蕊 4

采用BaCl 2-T iCl 4-NaOH 系统以水热法合成四方相的BaTiO 3时,认为氢氧化钠需过量2mol/L 时才有利于产物四方相的生成,但并未提及加入氢氧化钠的量。对于BaCl 2-TiCl 4-NaOH 系统,当TiCl 4液体逐滴加入到水中时,开始由于TiCl 4的量较少,溶液的pH 值为中性或弱酸性,并出现乳白色,并有微量的水合氧化钛颗粒生成。随着TiCl 4加入量的不断增加,水解过程产生的部分H Cl 以气体形式挥发,还有部分立即变为盐酸,使溶液逐渐显强酸性(pH =1),只有增大氢氧化钠的浓度才能与之中和并使溶液呈强碱性。在放置一段时间后,溶液逐渐变为完全透明。这说明在强酸性溶液中,水合氧化钛以复杂的粒子形态存在,此现象进一步证明了合成钛酸钡不能在酸性的介质环境中进行。图1为溶液的pH 值随

[NaOH]/[TiCl 4]变化的关系,可以得出反应方程式为BaCl 2+T iCl 4+6NaOH =BaTi(OH)6 +6NaCl 。由于BaT i(OH )6显碱性,因而当[NaOH ]/[TiCl 4]约为4.5时,溶液为中性。由图1可知从[NaOH ]/

[TiCl 4]为5.5开始,随着[NaOH]/[T iCl 4]的增大,溶液的pH 值只呈现缓慢的增大,说明碱已大大过量,所以对于BaCl 2-T iCl 4-NaOH 系统,T iCl 4水解时呈强酸性,[TiCl 4]会显著影响反应介质的碱度,当反应物浓度增大时,矿化剂[NaOH]也要相应增大,但应以[NaOH]/[TiCl 4]

为衡量标准。图1 溶液pH 值随[NaOH]/[TiCl 4] 图2 由不同[NaOH]/[TiCl 4]

的变化曲线

制备的BaT iO 3的XRD 图谱(a)5.5,(b)6.7,(c)10.0,(d)13.5,(e)15.0

2.2 溶液pH 值对产物相含量的影响

图2为在240 、[TiCl 4]=0.6mol/L 、Ba/Ti=3.0条件下不同[NaOH ]/[T iCl 4]水热合成6h 所生成粉体的XRD 结果。施尔畏 5 等认为氢氧根离子在水热合成过程中具有重要的作用,从热力学的角度来讲,钛酸钡粉体必须在强碱的条件下合成反应才能进行。M.M.Lencka 等通过热力学模拟分析发现,pH

值的图3 [NaOH]/[TiCl 4]对BaTiO 3结晶度的影响 图4 不同Ba/T i 制备BaT iO 3的XRD 图谱

(a)1.2,(b)2.0,(c)3.0

提高有利于钛酸钡的合成。图2中(a)图谱也证明了这一观点,当溶液的pH 值为11时,产物中大多为未反应的非晶态物质。图3表明了溶液的pH 值与XRD 图谱所显示的钛酸钡粉体的(111)晶面衍射峰高度间的关系,说明在一定的碱度范围内,随着碱度的增大,钛酸钡晶粒发育的更加完整,在

[NaOH]/[TiCl 4]=10时达到最大值。从图2可以看出,随着碱度的增大,XRD 图谱中碳酸钡的衍射峰明显加强,说明产物中的碳酸钡含量显著增高。分析碳酸钡的来源,认为主要是在配料和反应完成后的洗涤 7 第6期 蒲永平等:pH 值对水热法合成钛酸钡粉体的影响