天然气制乙炔

k3 2.58 10 8 exp 2.011 10 4 / T
k4 4.57 10 4
exp 2.069 10 / T
3


m3/kmol-1﹒S-1
则对应的反应速率可分别定义为：
R1 k1CCH4 , R3 k3CC2 H 4 , R4 k4 CC2 H 2 C M
加成
HCN 乙炔 乙酸 甲醇 二聚 聚合 多聚
丙烯腈 乙酸乙烯酯 甲基乙烯基醚 乙烯基乙炔 聚乙炔
聚丙烯腈 聚乙烯醇
人造羊毛 维尼纶 合成纤维
涂料、胶粘剂原料 氯丁橡胶 太阳能电池、半导体材料
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5.1 概述
中国拟建的天然气部分氧化制乙炔项目
以天然气为原料的乙炔生产仅有中石化集团四川维尼
纶厂一家，采用天然气部分氧化法，产能6.75 万吨/年，不到全国乙炔产
量的5％。
5.3 天然气乙炔的典型工艺
1、甲烷部分氧化法 天然气部分氧化热解制乙炔的工艺包括两个部分，一是稀乙炔 制备，另一个是乙炔的提浓。工艺流程如图所示。
1—预热炉 2—反应器 3—炭黑沉降槽 4—淋洗冷却塔 5—电除尘器 6—稀乙炔气柜 7—压缩机 8—预吸收塔 9—预解吸塔 10—主吸收塔 11—逆流解吸塔 12—真空解吸塔 13—二解塔
k4 C2 H 2 2C H 2
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5.2 天然气制乙炔基本原理
其中乙炔裂解为二级反应，但研究认为：乙炔的裂解反应不是 简单的二级反应，而应包含体系中第三体的影响，其反应机理为：
5.1 概述
我国乙炔工业的发展背景
我国乙炔主要采用电石乙炔原料，天然气制乙炔所占比重较小。 近年新疆、内蒙古等大气田的发现，为发展大规模天然气制乙 炔奠定基础。 我国天然气乙炔科研工作起步于20世纪60年代初期，已取得天 然气部分氧化法（旋焰炉）和多管炉制乙炔等多项中试成果。 主要技术经济指标均达到国外同期水平，但国内在天然气脱硫 工艺落后、余热没有充分利用、综合利用程度不够等方面。 经过10多年的消化吸收，现已有国产化装置陆续投入运行。
单即使在接近2000℃的温度下，反应c在热力学上还是占有利地
位，因此，是否能获得乙炔，决定于它们在动力学上的竞争。
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5.2 天然气制乙炔基本原理
乙炔裂解的动力学基于Kassel简化动力学模型。此模型提出了 如下连串反应机理： k1 2CH 4 C2 H6 H 2
1993 0 56 42 24 6 22 150
1994 0 59 56 26 6 20 167
1995 0 62 59 0 6 20 173
25 50 52 22 6 22 177
69 79 20
1.9 4.4 -0.4
1.1 3.0 0
174
0.7
0
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k4 C2 H 2 M 2C H 2 M
因此，甲烷热裂解系列反应的动力学关系可表示为：
dCC 2 H 4 dt
dCC 2 H 2 dt

1 k1CCH4 k 3CC 2 H 4 2
k 3CC 2 H 4 k4 CC 2 H 2 C M
dCCH4 dt k1CCH4
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5.1 概述
海西化工公司
拟在青海格尔木建设一个聚氯乙烯（PVC）、镁和甲醇项目。 以部分氧化法用天然气生产乙炔，再用乙炔生产氯乙烯单体， 最终产出PVC，同时利用合成气用于生产甲醇。 该项目为引进德国BASF 公司天然气部分氧化制乙炔技术。
k2 C2 H6 C2 H 4 H 2
k3 C2 H 4 C2 H 2 H 2
k4 C2 H 2 2C H 2
并认为各项反应均为一级反应，并研究指出上述反应中k2>>k1， 则上述方程式可简化为 ：
k1 2CH 4 C2 H 4 2 H 2 k3 C2 H 4 C2 H 2 H 2
烃类裂解制乙炔时，乙炔的收率主要决定于反应a与反应b或反 应c与反应b在热力学和动力学上的竞争。 烃类的生成自由能与温度关系图如下图所示：
在一定的温度条件下，反应a和反应c的ΔGθ 都是很大的正值，只在高温条件下才能有较大 的平衡常数值，而反应b的ΔGθ却是很大的负值， 在热力学上占绝对优势但随温度的升高，其优 势愈来愈小。 从热力学分析：烃类裂解制乙炔 ，必须在 高温条件下进行。
德国BASF 公司天然气部分氧化制乙炔工艺 乙炔尾气制甲醇工艺 瑞典Formox公司铁钼法甲醇制甲醛工艺 美国ISP 公司炔醛法制1,4-丁二醇和四氢呋喃工艺
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5.1 概述
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5.1 概述
美国乙炔产量及天然气法的构成比例：
乙炔总产量 天然气乙炔产量 kt 208 241 124 68 97 106 111 % 40 46 59 39 62 67 65
年份
kt 1965 1970 1975 1980 1985 1986 1987 521 464 210 172 156 157 164
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5.1 概述
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5.1 概述
美克公司
美克公司一期工程为年产 6 万吨1，4－丁二醇项目。 该项目工艺路线采用以天然气为原料，经部分氧化制取乙炔， 乙炔尾气全部生产甲醇，甲醇用来生产甲醛。 乙炔与甲醛装置来的甲醛合成1，4-丁二醇，1，4-丁二醇脱水 生产四氢呋喃。 主要工艺：
C 2 H 2 2C H 2
a b
甲烷裂解为乙炔时，也经过中间产物乙烯，但因很快进行脱氢， 故其总反应式可写为：
2CH 4 C 2 H 2 H 2
c
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5.2 天然气制乙炔基本原理
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5.3 天然气乙炔的典型工艺
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5.1 概述
2、主要用途
加氯 氯化氢 加水 二氯乙烯 四氯乙烷 氯乙烯 乙醛 溶剂、杀虫剂 溶剂
聚氯乙烯 塑料 一氯乙酸 乙酸 醋酸纤维 乙酸酯 农药原料 电影胶片 溶剂、增塑剂
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5.1 概述
其他乙炔相关项目
新疆阿克苏地区天然气制乙炔项目 盐城天然气开发利用有限公司聚氯乙烯（PVC）项目 青海石油局12 万吨/年PVC 项目 洛阳石化天然气化工项目 宁夏石嘴山市天然气盐化工
在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均能引起乙炔的爆炸性分 解而产生氢和碳。 与汞、银、铜等化合生成爆炸性化合物，能与氟、氯发生爆炸性反应。 在乙炔的发生和管道中的乙炔的压力保持在1atm的表压以下。
乙炔溶解在丙酮等溶剂及多孔物中才能安全运输和贮存；装入钢瓶内 应存放在阴凉通风干燥之处，库温不宜超过30℃。
式中 CCH 、CC H 、CC H 、CM 分别为各物质的量浓度( kmol/m-3 )
4 2 4 2 2
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5.2 天然气制乙炔基本原理
反应速率常数分别为：
k1 4.5 10 13 exp 4.575 10 4 / T
电石法：仍在工业上普遍应用的乙炔合成方法，但工业发达国家乙炔生
产的原料已转移到廉价的天然气和液态烃。
天然气制乙炔：比电石法制乙炔更加经济、更加环保，已成为工业发达
国家生产乙炔的主导方法。
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在建的有新疆美克公司与四川维尼纶厂合资的首期2.16 万吨/年和青海海
西化工公司4.5 万吨/年装置。
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5.1 概述
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5.1 概述
3、天然去乙炔工业概况
天然气制乙炔主要方法