第四章 原子簇化合物part2

“低价卤化物”型原子簇Mo2Cl83- 。
5.2.3 多核羰基配合物原子簇
1、合成
(1)氧化还原
6[RhC16]3－＋23OH－＋26 CO＋CHC13 0.1MPa, 298K CH3OH [Rh6(CO)15C]2－＋11CO2＋3PC1－＋12H2O
1123K
14NbC15＋16 Nb＋20 NaC1
2、影响形成M－M键的因素
(1) 第二、第三系列过渡金属比第一系列过渡金属更易形 成金属－金属键。 由于 3d 轨道在空间的伸展范围小于 4d和 5d ，因而 只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化合物。
(2) 处于低氧化态的金属易于形成金属－金属键。 M－M键的形成主要依靠 d轨道的重叠，当金属处于高 氧化态时， d轨道收缩，不利于 d轨道的互相重叠；相反， 当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属 之间价层轨道的充分重叠。因此M－M键常出现在金属原子 处于低氧化态的化合物中。 在羰基化合物中 表现零价或负价态 低价卤化物中 金属离子价态小于＋3价
是 因为形成M－M键后，电子配对的结果。 Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子 数0，说明分子中可能存在Co －Co键。
(3) 键能：M－M键能＞80KJ／mol才是簇状化合物（同族中
原子簇的M－M键能从上到下增大）
Mn2(CO)10 Te2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 (KJ/mol) 104 180 187 82 117 130
合成： KReO4 + NaH2PO2 +HCl
K2Re2Cl8 + NaH2PO4 + 4H2O KReO4 + H2 +HCl（浓） K2Re2Cl8 + 8H2O
Re3Cl9 + 6Et2NH2Cl(过量) → 3(Et2NH2)2Re2Cl8
结构
①每个Re中dx2-y2,s,px,py采 用dsp2杂化形成4个dsp2杂 化轨道，与4个Cl原子形成 σ配键。 ②两个Re各采用dxy、dxz 、 dyz 、 dz2一一对应成键，形 成一个δ 键、二个键和一 个σ键。
(4)分解反应 Fe3(CO)12 ＋6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2
在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化； (5)缩合反应 [Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－
0.1MPa，298K [Rh7(CO)16]3－＋CO CH3OH
在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
(4) 其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱 M－M键还存在如何确定键级问题，即如何确 定M－M键是单键、双键、叁键或四键？一般通过
将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办 法来确定。
判断一个化合物中是否存在M-M键是十分复杂的工作，主要可从 以下几个方面考虑 1、无桥基的双核原子簇中一定有M-M键 如：Hg2Cl2、Re2Cl822、键长数据 LM-M(配合物)<LM-M(金属晶体)时,可能存在M-M键. Mo2Cl84-中 Mo-Mo＝214pm，而金属晶体Mo-Mo＝273pm。 说明在配合物中可能形成了M-M键，但判断时应十分谨慎。 3、键能数据 EM-M(配合物)>80 kJ/mol时，可能存在M-M键. 一般地M-M键能都在80kJ/mol以上，太小就不是原子簇了。 4、磁矩数据 多核<单核，电子配对了，可能存在M-M键. 如：Co(CO)4 和 Co2(CO)8，前者有单电子，呈顺磁性。 而后者电子配对了，呈反磁性。
5.2.1 金属—金属键
1. 金属-金属键定义
金属原子之间所存在的一种直接相互作用
金属原子簇化合物定义
(i) 含两个或两个以上金属原子且金属原子间 至少存在一个金属-金属键的化合物 (ii) 含 3 个或 3 个以上金属原子, 而每个金属原 子又至少通过两个金属-金属键和相邻金属 原子结合起来的非链状网络型化合物
(3) 要有适宜的配体
由于价层中太多的电子会相互排斥 , 从而妨碍 M － M键的形成,因此 ,只有当存在能够从反键轨道中拉走电
子的 π 酸配体，如 CO 、 NO 、 PPh3等时，金属原子簇
才能广泛形成; 另一方面，对于同一个配体，一般是前 几族的元素容易生成原子簇化物，而 Fe族、 Ni族则不
Os4(CO)16
N=4×8+16×2=64 b=1/2(64－12×4)=8=4+4（敞网式））
Os4(CO)16 四方形
5.2.5 低价卤化物及羧酸型原子簇
1. 双原子簇状化合物
[Re2Cl8]2-, [Mo2Cl8]2- , Re2(RCO2)4X2 (1) 双核原子簇[Re2Cl8]2-
3 3 12Cs3Re3Cl12Re=Re 247 pm
A、三个Re以三角形排列，每个Re与其它Re以Re－Re键相连， Re－Re距离为247pm（比四重键键稍长，224pm） B、在同一平面上有3 个Cl原子以桥基方式将Re原子两两相 连，每个Re原子在三角形顶角的上方、下方、外侧各联 一个Cl原子。
(2) Cr2(CH3COO)4· 2H2O的结构
H2O
Cr
Cr OH2
O
CH3 C
O
Cr2Ac4.2H2O／四方棱柱构形
(3) Cu2(CH3COO)4· 2H2O的结构
Cu—Cu ~ 2.44-2.81Å
r(Cu2+) ~ 0.6-0.8Å Cu—Cu间无化学键，
磁性有强的温度相关性 eff = ~ 1.4BM/Cu atom F. A. Cotton Adv. Inorg. Chem. (1999).
3、六核原子簇状化合物[Mo6Cl8]4+或[Nb6Cl12]2+
六个钼原子构成一个八 面体，在八面体的每个面上 方有一个氯原子，Cl－离子为 面桥基配位。 [Mo6C18]4+ 应 写 作 [Mo6(3－C1)8]4+。 如果把 8 个 Cl － 取掉，则 剩下 Mo612 ＋ ，其价电子数为 6×6 － 12 ＝ 24 ，共 12 对，而 八面体共 12 条边，正好足够 沿着八面体的每个边形成一 条Mo-Mo键。
[Re3Cl12]3-共有电子数 ：73＋12＋3＝36 每个Re中dxy,s,px,py Pz用去5个轨道，分 别被5个Cl原子配体包围，形成3 3＝9个正常 的σ 键，3个氯桥键，用去24个电子。 叁个Re采用dx2-y2 、dxz 、 dyz 、 dz2共12 个d轨道组成离域化的分子轨道，其中6个成键 轨道，6个反键轨道，12个电子填入6个成键轨 道中。 （相当于每个Re原子各以4个电子与相邻原子形 成共价双键，呈三角形排列）
b=n+2， n=V顶+1，单帽 b=n+3， n=V顶+2 ，双帽
Ir4(CO)12
N=4×9+12×2=60 b=1/2(60－12×4)=6 =4+2, 巢式
Ir4(CO)12
四面体
Re4(CO)162N=4×7+16×2+2=62
b=1/2(62－12×4)=7=4+3（蛛网式）
Re4(CO)162- 菱形
5-2 金属原子簇
1. 多核羰基配合物原子簇
2. 低价卤化物及羧酸型原子簇
金属原子簇化合物发展简史
12世纪古印度人开始使用Hg2Cl2。 1858年德国人Raussin合成Raussin salt（卢森黑盐） 1907年美国人合成了Ta6Cl4· 7H2O
1920年德国人Linduer合成了[Mo6Cl8]Cl4,但无法说明其结构 1935年瑞典人C.Brosset报道了K3W2Cl9的结构 1950年Pauling指出了 中存在M-M键，但没引起重视。 1963年Cotton测定Cs3(Re3Cl12)结构,指出[Re2Cl8]2-中有M-M键
5 Na4Nb6C118
(2)氧化还原缩合
0.1MPa，298K Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4 [Rh5(CO)15]－＋CO THF
2、反应
(1)配体取代反应
Rh6(CO)16＋MX THF,298K M[Rh6(CO)15X]＋CO
Os3(CO)12 ＋x PPh3
Os3(CO)12－x(PPh3)x (x=1,2,3)
p.870
多重键缩短比(多重键键长/单键键长)
Bond C N C N Ratio 0.783 0.786 Bond Cr Mo Re Cr Mo Re Ratio 0.767 0.807 0.848
2. 三原子簇状化合物[Re3Cl12]3[Re3Cl12]3-的结构特点：
Re3Cl9 + CsCl + HCl Re3Cl9 + CsCl + HCl Cs Re Cl
5.2.2 金属原子簇化合物的分类
1 、 按成簇原子类型分：同核 簇 Fe3(CO)12 、异核 簇 Fe2Ru(CO)12 、 FeRu2(CO)12
2、按结构类型分：开式结构多核簇；闭式结构多核簇。 3 、按成簇金属原子数分：双原子簇 Te2(CO)10 、三原 子簇Fe3(CO)12 、多原子簇[Mo6Cl8]4+。 4、按配体类型分：“羰合物”型原子簇 Re2(CO)10 、
[Re2Cl8]2-的结构
Re－Re 键长：224pm 键能：480－540KJ/mol 重叠构象


5个d轨道的形成的1 个2 个1个键
Re2Cl82－的结构为重叠构型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， Cl－Cl键长332pm，小于其范德 华半径(约350pm)，表明Cl－Cl 之间部分键合。 为什么是重叠型而不 是交错型？因为重叠型使 dxy和 dxy(或dx2－y2与 dx2－y2) 能进行有效的重叠，但交 错型时，这种重叠趋势趋 于0, (重叠型的) 重叠的 结果使在 Re与 Re之间形成 了 1 条 、 2 条 和 1 条 四重 键, 因而键距很短，键能很 大, 约为300－500 kJ· mol－1, 比一般单键或双键的键能都大，故 Re2Cl82－能稳定存在。
在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化； (2)配体插入反应
Re3C19＋3py Re3C19(py)3 在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化；
(3)降解反应
0.1MPa,203K THF [Rh6(CO)15]2－＋4CO
[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－
在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；
假设所有的金属骨架结构都由三角形面构成的闭合多面
体衍生而来。
b = 1/2(N – 12n)
N=V+L+m+d
1.V为总价电子数 2.m为非金属原子提供的总电子数 3.L为配位体提供的总电子数 4.d为原子簇所带电荷数 5.n为金属原子的个数
b=n+1，n=V顶，闭合型 b=n+2， n=V顶-1，巢式 b=n+3， n=V顶-2 ，蛛网式 b=n+4， n=V顶-3 ，敞网式 b=n+0，n=V顶，闭合型
5.2.4 Wade规则用于预言多核金属羰基簇合物的结构
假设所有的金属骨架结构都由三角形面构成的闭合多面 体衍生而来。
3个M: 4个M:
5个M:
6个M:
V顶 = 7， 五角双椎
V顶 = 8， 十二面体 V顶 = 9， 三帽三棱柱体
V顶 = 10，二帽四方棱柱体 V顶 = 11， 十八面体 V顶 = 12， 二十面体
4/3个电子，键级为2/3，其键长282pm）
Nb
个 Nb 也形成一个八面体， 然后在八面体的每个边上 有一个氯原子，其分子式 实际为[Nb6(2-C1)12]2+ 。
也像上面一样，如果 把 12 个 Cl － 取掉，则 6 个 Nb 还剩下 16 个价电子。八面 体有八个面，相当于每个 面只有 2 个 e ，即形成的是 三中心2e键。
常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的 缘故。
2、判断M－M键存在的依据
(1) 键长：金属的原子间距和金属晶体中差不多或更少
Mo-Mo 键长/pm
Mo2Cl83238
Mo2Br83- Mo2Cl93- 纯金属 243.9 265 273
(2) 磁矩：如果多核分子的磁性比起单核的要小，那就可能
(3) [Nb6Cl12]2+的成键方式描述：
[Nb6Cl12]2+共有电子数 ：5 6＋12－2＝40个 ①12个Cl原子在八面体的12个棱的外侧形成多中心桥键， 共用去12 2＝24个电子；
②每个Nb原子与相邻4个Nb原子组成4个Nb-Nb键，有12 个Nb-Nb键，共用去16个电子。（每个Nb-Nb键可分摊