用两种不同方法测定某样品A物质含量数据如下

例：
• 用两种不同方法测定某样品A物质含量数据如下。 求两种方法测定结果有无显著性差异。
方法 1 2 测定次数 5 4 平均值 42.34% 42.44%ห้องสมุดไป่ตู้方差 （0.10%）2 （0.12%）2
解：
设两方法标准偏差无限著性差异 计算标准偏差： 计算统计值：
查t0.05(7)=2.37＞1.36，
• 由于分析过程中对样品和加标样品的操作完全相同，以至 于干扰的影响、操作损失及环境沾污对二者也是完全相同 的，误差可以相互抵消，因而难以对误差进行分析，以致 无法找出测定中存在的具体问题，因此我们说回收率对准 确度的控制有一定限制，这时应同时使用其它控制方法。
例：
用新铜试剂法测定铜样品，加入标准铜为 0.40mg/L，测定5次 。数据如下：0.37、 0.32、0.39、0.34、0.35(mg/L)。计算 ①平均值、标准偏差、回收率；
一、评价准确度的方法
1. •
•
回收率的控制：通常规定95～105%作为回收率的目标 值。当超出其范围时，可由下列公式计算可以接受的上、 下限。
• • • •
式中：S 为加标测定值的标准偏差 D 为加标量 n 为测定次数 f 为自由度（f=n-1）
• 回收率试验方法简便，能综合反映多种因素引起的误差。 因此常用来判断某分析方法是否适合于特定试样的测定。
注意：t 取绝对值，t = 4.55
例2
• 测定某标准物质中的铁含量，其 10 次测定 平均值为1.054%，标准偏差为0.009%。已 知铁的保证值为1.06%。检验测定结果与保 证值有无显著性差异。
例3
• 用某方法9次回收率实验测定的平均值为 89.7%，标准偏差为11.8%，试问该回收率 是否达到100%。
⑵ 实验室外部控制：分析监测系统的现场评价、分发标准样 品进行实验室间的评价等。目的在于找出实验室内部不易 发现的误差，特别是系统误差，及时予以校正，提高数据 质量。
2.2 环境监测准确度和精密度评价方法
• 准确度是测量值与真值的符合程度。一个分析方法或分 析测量系统的准确度是反映该方法或该系统存在的系统 误差的综合指标，决定着这个结果的可靠性。准确度用 E或E相对表示。 加标回收率实验 在样品中加入标准物质，测定其回收率。这是目前试验 常用而又方便的确定准确度的方法。多次回收试验还可 以发现方法的系统误差。
第2章 环境监测质量保证与控制
2.1 环境监测质量保证概述
2.2 环境监测准确度和精密度评价方法
2.3 回归分析
2.4 分析测定质量控制
2.5 标准分析方法与环境标准物质
2.1 环境监测质量保证概述
环境监测保证是指为保证监测数据的准确、精密、 有代表性、完整性及可比性而应采取的全部措施。
• 基本内容包括：
• 评价水样测定结果。
例5
• 某监测中心给一个实验室氟化物样品，经 过大量分析数据（可以认为 ）,此 时 ，含量为18.9μg,总体标准偏 差 。现有另一个氟化物样品，想知 道是否就是上述样品。对其进行5次测定， 得到平均值为20.0μg。问有无统计根椐来 说明它们不是同一种样品。
3. 不同方法之间的比较——t检法
•
比较不同条件下（不同时间、不同地点、 不同仪器、不同分析人员等）的两组测量 数据之间是否存在差异。
检验的假设是两总体均值相等，检验的前 提是两总体偏差无显著差异，偏差来自同 一总体，其偏差为偶然误差。
•
步骤：
a.使用精密度检验判断两方法标准偏差有无显著性差异，若无显著性差 异，再进行t检验法； b.假设两均值无显著性差异； c.计算总体标准偏差： 计算统计值： d.根据显著性水平及自由度查t临界值表； e.判断假设是否成立：t≤ta(f)，则无显著性差异，t＞ta(f)，则有显著性 差异。
例4
• 用原子吸收分光光度法测定某水样中铅的 含量，测定结果为0.306mg/L，为检验准确 度，在测定水样的同时,平行测定含量为 0.250mg/L的铅标准溶液10次所获数据为： 0.254、0.256、0.254、0.252、0.247、 0.251、0.248、0.254、0.246、0.248。
故假设成立，两种测定方法之结果无显著性差异。
• 有些时候，也需要专门研究 是否大于或小于μ。 这种情况的假设为（ ≤μ） ≥μ，否定假设为x ＞μ(或x＜μ）。【单侧检验】
例1
• 某标准物质A组分的浓度为4.47mg/L。现 以某种方法测定A组分,其5次测定值分别为 4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。试 问测定中是否存在系统误差？
显著性检验的一般步骤
a. 提出一个否定假设。
b. 确定并计算t值：
c. 选定n(f)，α，并查表tα(f) (P19 t值表)
d. 判断假设是否成立：t≤t0.05(f)，则无显著性差异
t＞t0.05(f)，则有显著性差异
注：双侧检验和单侧检验。
• 统计检验有两类。通常我们只关心总体均值μ是否 等于已知值 ，至于二者究竟哪个大，对所研究 的问题并不重要。这种情况的假设为 μ=x ，否定 假设为x≠μ。【双侧检验】
②该回收率是否在可接受的上、下限内？ （注：此题为双侧检验）
解：
①
②
回收率87.5%在可接受的上、下限内。
2. 对标准物质的分析——t检验法 • 一个方法的准确度还可用对照实验来检验，即 通过对标准物质的分析或用标准方法来分析相 对照。同样的分析方法有时也能因不同实验室、 不同分析人员而使分析结果有所差异。通过对 照可以找出差异所在，以此判断方法的准确度。 t检法也称为显著性检验。
⑴ 制定监测计划
⑵ 确定监测指标 ⑶ 规定监测系统
⑷ 人员技术培训
⑸ 实验室清洁度与安全。
环境监测质量控制是指为达到监测计划所规定的监测质量 而对监测过程采用的控制方法。它是环境监测质量保证的 重要组成部分。 • 环境监测质量控制包括： ⑴ 实验室内部控制：空白试验、仪器设备的定期标定、平行 样分析、加标回收率分析、密码样分析、质量控制图等。 控制结果反映实验室监测分析的稳定性，一旦发现异常情 况，及时采取措施进行校正，是实验室自我控制监测分析 质量的程序。