咪唑类环氧树脂固化剂的改性方法及其应用

线型分子生成网状大分子 。与一般固化剂相比 , 它 J / mol , 固化反应是分两步进行的 , 现以 22乙基242
有如下几个特点 :
甲基咪唑固化环氧树脂为例 , 说明如下 :
CH3
HN
N + CH2 CH R
CH3
CH3 CH2 CH R
H + 转移
O
HN
N + - CH2 CH R
R CH CH2 N
N
+ CH2O
N
N
- CH2OH N
C2 H5
C2 H5
环上若有吸电子取代基则反应不能发生 , 1 位
氮原子若无取代基 , 反应取向于 4 位或 5 位碳原
子。
CH3 N + CH2O
CH3 N
N
HOCH2 N
H
H
羟甲基化咪唑可以利用羟甲基的活性继续与其
他化合物反应而制备各种固化剂 。
5 改性方法的应用
d. 可以让咪唑类固化剂在环氧树脂中具有一 定的潜伏性 , 提供更为优良的施工性能 。
e. 可以有目的地引进某些基团 , 满足特殊的 施工工艺以及对固化产物的某些特定要求 。 412 改性方法 41211 利用咪唑环上 1 位氮原子改性
a. 与单官能度环氧活性稀释剂加成反应改性 。 通常用咪唑与丁基缩水甘油醚 、苯基缩水甘油醚 、 异辛基缩水甘油醚反应 , 反应式如下 :
咪唑
NC CH2 CH2 N N
1 - 氰乙基 - 2 - 甲基 7 咪唑偏苯 三酸盐
1 - 氰乙基 - 2 - 乙基 8 4 - 甲基咪唑 偏苯三酸盐
NC CH2 CH2 N N
·HOOC
CH3 COO H
COO H CH3
NC CH2 CH2 N N
·HOOC
C2 H5 COO H
COO H
中间体 , 来源广泛 , 但工艺性较差 , 通常为了改善
b. 防止咪唑及其衍生物在高温固化过程中的
施工性及固化体系的性能需要对其进行改性 。另外 挥发 。在高温烘烤固化时 , 咪唑及其衍生物因易挥
Ξ 收稿日期 : 2000 - 09 - 18 作者简介 : 潘煜怡 (1973 —) , 男 , 江苏武进人 , 1996 年毕业于南京理工大学高分子材料专业 , 获学士学位 , 主要从事环氧树脂在 电子电气产品方面的应用研究 。
1 - 氰乙基 - 2 - 十一 9 基咪唑偏苯 三酸盐
NC CH2 CH2 N N
·HOOC
C11 H23 COO H
COO H
改性方法 41211 d1 41211 b1 41211 b1 41211 b1 41211 b1
41211 b1
41211 b1 41212 a1
41211 b1 41212 a1
国际市场上提供了各种类型的咪唑类固化剂 ,
现以四国化成产品为例 , 讲述改性方法的具体应用。
编号 化学名称
表 1 改性方法的应用 化 学 式
1 - 苯甲基 1 - 2 - 甲基
咪唑
CH2 N N CH3
1 - 氰乙基 2 - 2 - 甲基
咪唑
1 - 氰乙基 3 - 2 - 乙基 -
究 , 一直是环氧树脂研究中最活跃的领域 , 其中含
c. 固化活性高 , 在中温下 、短时间即可固化 。
氮有机化合物使用较多 , 研究较广 , 咪唑及其衍生
d. 固化物热变形温度高 , 有优异的力学性能 、
物是其重要分支 。
电绝缘性能和耐化学介质性能 。
2 咪唑及其衍生物固化剂的特点
e. 除用作主固化剂外 , 可作为助固化剂和固
·22 ·
热固性树脂
第 16 卷
发而污染烘烤现场 , 经改性后熔点提高 , 不易挥 发。
c. 可以调节咪唑及其衍生物的催化活性 。咪 唑环上的取代基能影响其碱性的强弱 : 释电子基如 甲基会增大碱性 ; 吸电子基如苯基 、硝基 、卤基则 降低碱性 。咪唑及其衍生物的催化活性随其碱性的 增强而增强 。改性时有目的地引进某些基团可以调 节其催化活性 。
80～100 ℃, 15 min 内逐份投入咪唑 , 以缓和反应
放热 。此后将温度在 15 min 内升至 140 ℃, 反应
60 min , 经冷却即得产物 。 c. 与异氰酸酯类化合物反应改性[2 ,3 ] 。咪唑
环上 1 位氮原子上的氢有较大活性 , 可与异氰酸酯 反应 , 反应分两步进行 , 二元醇与异氰酸酯的反 应:
第 16 Vol .
卷第 4 16 No.
期 4
2001 J uly
年7月 2001
热固性树脂 Thermosetting Resin
·21 ·
Ξ 咪唑类环氧树脂固化剂的改性方法及其应用
潘煜怡
(中国化工建设总公司常州涂料化工研究院 , 江苏 常州 213016)
摘 要 : 综述了作为环氧树脂固化剂的咪唑及其衍生物的 8 种改性方法 , 以及改性方法的具体应用 。 关键词 : 咪唑及其衍生物 ; 改性 ; 环氧树脂 ; 固化剂 中图分类号 : TQ32315 ; TQ3141256 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 (2001) 04 - 0021 - 04
咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂固化剂 , 随 化促进剂 , 显著改善了固化体系性能 。
着电子工业的发展 , 需用量每年递增 15 %～20 % , 3 咪唑类固化剂的固化机理
目前这方面的数量达咪唑产量的 90 %～95 %。这
一般认为 , 咪唑中所含叔氮原子使环氧基发生
类固化剂是通过咪唑催化环氧基开环聚合 , 从而使 了阴离子聚合 , 聚合反应的活化能为 6710～7915
- 6 - [ 2′-
N
11 甲基咪唑基
N N
- (1) ′]乙基 H2N
- S - 三嗪
CH2 CH2 N N 41211 b1 CH3
2 ,4 二氨基 H2N
- 6 - [ 2′- 十
N
12 一基咪唑基
N N
- (1) ′]乙 H2N
基 - S - 三嗪
CH2 CH2 N N 41211 b1 C11 H23
d. 通过季胺化反应改性 。咪唑季胺化反应首 先发生于 3 位氮原子上 , 但在碱性介质中可以转化 为 1 位氮烷基咪唑 :
CH3
NC N H+ ClCH2
- Cl -
CH3
CH2 N C NH
- H+
CH3
N N CH2
CH3 CH2 N C
N H
一般的季胺化试剂都可使咪唑季胺化 , 但应用 于环氧树脂固化剂的季胺化试剂通常为苄氯 。上述 产物可以继续烷基化 , 可进一步获得 1 , 32二苄基 咪唑 。 41212 利用咪唑环上 3 位氮原子进行改性
a. 咪唑环上 3 位氮原子有较强的碱性 , 可与 有机酸中和成盐[4～6 ] 。常用的酸为三聚氰酸 、偏 苯三酸 、异辛酸 、乳酸等 。根据对固化剂适用期长
第 4 期
潘煜怡 : 咪唑类环氧树脂固化剂的改性方法及其应用
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短的不同需要 , 酸的用量可以是咪唑量的 50 %～ 200 %不等 , 酸用量越多 , 生成的盐越稳定 , 固化 剂的适用期也就越长 。现以三聚氰酸为例 , 反应方 程式如下 :
2 ,4 二氨基 -
6 - [ 2′- 乙基 H2N
4 - 甲基咪 13 唑基 - (1)′]
N
N N
乙基 - S - 三 H2N
嗪
CH3
CH2 CH2 N N
41211 b1
C2 H5
1 - 十二基 -
[ 2 - 甲基 -
14 3 - 苄基咪唑
C12 H25N
N
CH2
氯化物
CH3
] Cl 41212 c1
1 前 言
a. 用 量 少 ( 一 般 为 树 脂 用 量 的 015 % ～
环氧树脂具有良好的粘接性 、耐腐蚀性 、电性 10 %) , 毒性小 。
能及力学性能 , 已被广泛应用于特种粘接 、耐腐蚀
b. 咪唑类固化剂与环氧树脂的混合物适用寿
涂料 、电子材料及复合材料 。环氧树脂固化剂的研 命比较长 , 通过改性 , 可以大大延长使用期 。
N
O C2 H5
OC2 H5
OH C2 H5
CH3
nCH2 CH R
O
CH CH2 N
N CH2 CH R
OH
+
O-
C2 H5
4 改性咪唑固化剂
交链网络聚合物
有时为了让固化产物具有某些特殊性能 , 通常也需
411 改性咪唑固化剂的特点
对其他类型的咪唑衍生物进行改性 。改性咪唑类固
咪唑 、22甲基咪唑 、22乙基242甲基咪唑 、22苯 化剂可以具有以下特点 :
HO R2 O H + OCN R3 NCO HO
OCN R3 N C O R2 OH
与咪唑的加成反应 :
HO
CH3
NC
OCN R3 N C O R2 OH +
NH
CH3 O H
HO
N
N C N R3 N C O R2 OH
U SP 4335228 描述了这种化合物的制备过程 。 在装有搅拌器 、温度计 、冷凝器和加料漏斗的三口 玻璃瓶中 , 置入一定量的甲苯二异氰酸酯和无水四 氢呋喃 。搅拌并加热反应物至回流 , 缓慢加入化学 计量的二元醇 , 回流一段时间后停止加热和搅拌 , 分析异氰酸根质量分数为 11 %～13 %后 , 将计量 的咪唑分散到四氢呋喃中并将该液慢慢加入到上述 反应物中 , 在加热条件下反应至不含异氰酸根为 止 。将反应物在烷烃中沉淀 、干燥即得成品 。
4 - 甲基咪唑
NC CH2 CH2 N N CH3 CH3
NC CH2 CH2 N N C2 H5
1 - 氰乙基 4 - 2 - 十一
基咪唑
NC CH2 CH2 N N C11 H23
1 - 氰乙基 5 - 2 - 异丙
基咪唑
NC CH2 CH2 N N C3 H7
1 - 氰乙基 6 - 2 - 苯基
b. 3 位氮原子可与许多金属离子形成配位络 合 物[7 ] 。咪 唑 可 与 Ni2 + 、Cu2 + 、 Zn2 + 、Cd2 + 、 Co2 + 等离子形成配位络合物 。CA72 : 22302 P 讲述 了 Ni2 + 2咪唑络合物的制 备 方 法 : 2318 份 NiCl2 · 6 H2O 溶于 80 份 MeOH 中 , 缓慢滴加到 4017 份咪 唑的 40 份 MeOH 溶液中 , 搅拌保温一段时间后蒸 发掉大约一半溶剂后用丙酮沉淀得到 Ni2咪唑络合 物。
丙烯腈和环氧乙烯基酯树脂 。丙烯腈与咪唑反应如
下:
CH3
CH3
NC N - H + CH2 CH CN
NC N CH2 CH2 CN
反应产物丙三氨基化后可得 :
ຫໍສະໝຸດ Baidu
CH3
NC N CH2 CH2
N H2 N
N N
N H2
CN1221759A 描述了一种环氧乙烯基酯树脂2
咪唑加成物的制备方法 : 环氧乙烯基酯树脂加热到
c. 叔氮 原 子 可 通 过 季 胺 化 反 应 而 改 性 。如 412111d1 , 停留在反应第一阶段即可 。 41213 利用咪唑环上碳原子的改性
咪唑环上碳原子可以羟甲基化反应 , 1 位氮原 子取代咪唑与甲醛反应 , 生成 22羟甲基咪唑 , 如 2 位碳被占有 , 羟甲基化反应发生在 4 位或 5 位碳原 子上 :
基咪唑等都是环氧树脂的优良固化剂 。其中 22乙
a. 提高与环氧树脂的相容性 。如 22甲基咪唑 ,
基242甲基咪唑常温下是液体 , 有较好的工艺性 , 由于极性较大 , 固化环氧树脂易引起失光 , 经与单
但来源困难价格较高 , 而 22甲基咪唑是制药工业 官能度环氧活性稀释剂反应后 , 这种现象消除 。
1 ,3 二苄基 -
[ 15 2 - 甲基咪 唑氯化物
2 - 苯基 4 - 甲基 16 5 - 羟甲基 咪唑
N + CH2 CH CH2 O R1
C CH3 O
N
H
N
C CH3 N CH2 CH CH2 O R1
OH
b. 与含双键化合物亲核加成反应改性[1 ] 。这
类固化剂通过咪唑与至少含有一个被相邻吸电子基
团活化的双键的化合物反应来制备 。适合的吸电子
基团有醛 、酮 、酯 、酰胺 、腈等 。常用的化合物为
41211 b1 41212 a1
·24 ·
热固性树脂
第 16 卷
编号 化学名称
化 学 式
续表 1 改性方法
1 - 氰乙基 2 - 苯基咪 10 唑偏苯三 酸盐
NC CH2 CH2 N N
·HOOC
COO H COO H
41211 b1 41212 a1
2 ,4 二氨基
H2N
H ONO
H ONO
CC
CC
HN N + HN N H
HN N·HN N H
C
C
CH3
O
CH3
O
其制法是在装有温度计 、搅拌 、冷凝器 、加料
漏斗的反应瓶中投入 32 g 22甲基咪唑 、40 g 三聚 氰酸 、660 mL 水 , 升温回流 , 搅拌下保温 1 h 后 冷却到 80 ℃, 经干燥便得成品 。