PPT图解-多酸在电催化析氢反应中的应用研究进展
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(1)多酸溶解在电解质溶液中发生的均相反应； (2)多酸负载在电极表面发生的非均相反应。
2.多酸电催化HER基本机理
研究者认为在间接的电催化反应中，多酸可以作为一种电子传输的介质，首先 溶液中的多酸分子在电极表面结合电子被还原，然后和水反应生成氢气并回到 原来的状态。
多酸的HER可能机理的实验论证
获得一个电子之后完成析氢反应的电化学脱附过程； (3)塔菲尔过程，属于复合脱附过程，由两个第一步生成的MHads 复合脱附过程。
2.多酸电催化HER基本机理
对于析氢反应的机理，除了上述讨论的Volmer-Heyrovsky-Tafel (V-H-T)机理 外，还有学者提出分子催化机理。 多酸分子的电催化反应主要可以分为以下两种：
多酸在电催化析氢反应中的 应用研究进展
研究背景
多金属氧酸盐(简称：多酸)是由钒、钼、钨等过渡金属原子和氧配体结合形 成的一类具有纳米尺寸的多金属阴离子氧簇合物。多酸结构确定，又是单分 散的纳米团簇，有利于暴露出更多的催化活性位点；另一方面，通过设计不 同过渡金属取代的多酸，除了可以很好地提供钒、钼和钨源以外，还能提供 原子精确的其他过渡金属原子。此外，通过有机修饰或者主客体结合形成多 酸有机无机杂化材料，经处理后有望获得可控原子掺杂的超细纳米材料 。
研究背景
本文将主要围绕多酸在电催化水裂解析氢的应用进行系统介绍，帮助读者了 解多酸在电催化水裂解方面的研究进展。
2.电催化HER基本机理
在电解水的化学反应中，析氢反应发生在阴极，它是氢离子得到2个电子生成氢气的反应。
H+ + e- + M = MHads H+ + MHads +e- = H2 +M MHads = 2M + H
图 1 Pt/POM 催化剂电化学沉积在玻碳电极表面
4.多酸在电催化HER的应用
多酸还可以和铜基材料结合用于电催化析氢反应。将多酸装入Cu结点的MOF构成的金属 有机纳米管骨架，获得含多酸的催化剂。实现10 mA·cm-2的电流密度需要131 mV的过 电势，塔菲尔斜率达到51 mV·dec-1 。
稀土金属掺杂对硅钨酸电催化析氢性 能的影响。以镧系金属取代的硅钨酸， 将它们通过电化学还原沉积在rGO上 ， 合成稀土金属掺杂的多酸石墨烯复合 催化剂。
5.多酸前驱体在电催化HER的应用
因为多酸结构明确，具有纳米级的尺 寸，而且含有丰富的钼和钨原子，被 认为是良好的钼和钨基催化剂的前驱 体。
图 5 Mo2C/XC和Mo2C/CNT催化剂的形貌和HER性能测试
(1) 伏尔默过程（the Volmer step） (2) 海洛夫斯基过程（the Heyrovsky step） (3) 塔菲尔过程 （the Tafel step）
(1)伏尔默过程，即初始电子转移过程，质子得到电子在催化剂表面生成吸附态的氢原子 ； (2)海洛夫斯基过程，是由伏尔默反应生成的MHads 进一步和电解质中的质子结合，同时
5.多酸前驱体在电催化HER的应用
以多酸-MOF为前驱体合成的Fe3C/Mo2C@NPGC 材料，该材料具有特殊的介孔结构。
图 8 Fe3C/Mo2C@NPGC 催化剂的制备及其介孔结构
5.多酸前驱体在电催化HER的应用
清华大学的魏永革教授课题组利用“DDC-脱水法”和单晶解析技术获得Mo4-CNP 的晶体结构，在晶体内部，Mo4-CNP分子之间通过π–π相互作用组装成纳米片。通 过高温惰性气体热解，形成多孔的氮掺杂的碳化钼和磷化钼纳米片杂化材N@MoPCx。
图 6 Mo2C@NPC/NPRGO 催化来自百度文库的制备和形貌表征以及 HER 性能
碳化钼颗粒很好地分散在还原石墨烯上，而 且N和P元素均匀的掺杂在还原石墨烯上面， 提供更多的活性位点。
5.多酸前驱体在电催化HER的应用
图 7 MoO2@PC-rGO纳米复合材料的合成及其HER性能
利用杂多酸H3PMo12O40·nH2O、Cu(OAc)2·H2O、 H3BTC和氧化石墨烯(GO)合成POMOFs/GO前驱 体，通过热解得到催化剂。该材料的综合了POM、 MOF和GO的优点。
图 2 晶态MOF材料的HER性能
4.多酸在电催化HER的应用
图 3 P8W18/rGO催化剂的制备和HER性能
电化学还原获得在石墨烯表面均匀分散的还原 态的P8W48多酸，然后部分还原态的P8W8多 酸可以将GO还原为导电性良好的rGO，有效提 供催化剂的电子传输能力。
图 4 镧系元素功能化的杂多酸
3.电催化HER存在的问题及解决方法
铂碳是目前最高效、最稳定的商业化HER催化剂，然而铂在地壳中的储量较低，价格比 较昂贵，限制了其大规模的工业化应用。导电碳材料往往被用作导电添加剂或者电极支 撑材料。目前我们需要寻找廉价又高效的HER催化剂。
高效HER催化剂的设计： (1)选用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂或者降低铂的使用量； (2)提高单位催化位点的活性； (3)增加催化基活性位点的密度； (4)提高催化剂的导电性，降低欧姆电阻，提高电子传输能力； (5)改善催化剂和电极的界面，避免催化剂在反应过程中脱落； (6)提高催化剂的稳定性 。
图 9 多孔氮掺杂碳化钼与磷化钼的复合材料的制备和 Mo4-CNP 前驱体结构示意图
5.多酸前驱体在电催化HER的应用
“多酸有机亚胺配体修饰”策略(图10)制 备可控氮掺杂的碳化钼。通过原位构筑具 有可调控Mo―N键的不同亚胺有机配体所 取代的多酸前驱体，然后高温热解获得可 定量且可控的碳化钼纳米片。
4.多酸在电催化HER的应用
多酸具有良好的氧化还原能力，可以可逆地接受和释放一个或多个电子。同时，多酸可 以通过共价键与有机体系结合为多酸基无机-有机杂化化合物，还可以取代/掺杂其他元 素，形成的杂多酸纳米团簇，这样可以对多酸的电化学等性质进行一定的调节，为其作 为HER催化剂提供了可能 。
SiW11多酸和Pt共沉积制备SiW11/Pt修饰的 玻碳电极具有很好的HER催化性能(图1所示)。 此电极中Pt的掺杂量极少，在10 mA·cm-2的 电流密度下，其过电势为28 mV，塔菲尔斜 率为32mV·dec-1 。
2.多酸电催化HER基本机理
研究者认为在间接的电催化反应中，多酸可以作为一种电子传输的介质，首先 溶液中的多酸分子在电极表面结合电子被还原，然后和水反应生成氢气并回到 原来的状态。
多酸的HER可能机理的实验论证
获得一个电子之后完成析氢反应的电化学脱附过程； (3)塔菲尔过程，属于复合脱附过程，由两个第一步生成的MHads 复合脱附过程。
2.多酸电催化HER基本机理
对于析氢反应的机理，除了上述讨论的Volmer-Heyrovsky-Tafel (V-H-T)机理 外，还有学者提出分子催化机理。 多酸分子的电催化反应主要可以分为以下两种：
多酸在电催化析氢反应中的 应用研究进展
研究背景
多金属氧酸盐(简称：多酸)是由钒、钼、钨等过渡金属原子和氧配体结合形 成的一类具有纳米尺寸的多金属阴离子氧簇合物。多酸结构确定，又是单分 散的纳米团簇，有利于暴露出更多的催化活性位点；另一方面，通过设计不 同过渡金属取代的多酸，除了可以很好地提供钒、钼和钨源以外，还能提供 原子精确的其他过渡金属原子。此外，通过有机修饰或者主客体结合形成多 酸有机无机杂化材料，经处理后有望获得可控原子掺杂的超细纳米材料 。
研究背景
本文将主要围绕多酸在电催化水裂解析氢的应用进行系统介绍，帮助读者了 解多酸在电催化水裂解方面的研究进展。
2.电催化HER基本机理
在电解水的化学反应中，析氢反应发生在阴极，它是氢离子得到2个电子生成氢气的反应。
H+ + e- + M = MHads H+ + MHads +e- = H2 +M MHads = 2M + H
图 1 Pt/POM 催化剂电化学沉积在玻碳电极表面
4.多酸在电催化HER的应用
多酸还可以和铜基材料结合用于电催化析氢反应。将多酸装入Cu结点的MOF构成的金属 有机纳米管骨架，获得含多酸的催化剂。实现10 mA·cm-2的电流密度需要131 mV的过 电势，塔菲尔斜率达到51 mV·dec-1 。
稀土金属掺杂对硅钨酸电催化析氢性 能的影响。以镧系金属取代的硅钨酸， 将它们通过电化学还原沉积在rGO上 ， 合成稀土金属掺杂的多酸石墨烯复合 催化剂。
5.多酸前驱体在电催化HER的应用
因为多酸结构明确，具有纳米级的尺 寸，而且含有丰富的钼和钨原子，被 认为是良好的钼和钨基催化剂的前驱 体。
图 5 Mo2C/XC和Mo2C/CNT催化剂的形貌和HER性能测试
(1) 伏尔默过程（the Volmer step） (2) 海洛夫斯基过程（the Heyrovsky step） (3) 塔菲尔过程 （the Tafel step）
(1)伏尔默过程，即初始电子转移过程，质子得到电子在催化剂表面生成吸附态的氢原子 ； (2)海洛夫斯基过程，是由伏尔默反应生成的MHads 进一步和电解质中的质子结合，同时
5.多酸前驱体在电催化HER的应用
以多酸-MOF为前驱体合成的Fe3C/Mo2C@NPGC 材料，该材料具有特殊的介孔结构。
图 8 Fe3C/Mo2C@NPGC 催化剂的制备及其介孔结构
5.多酸前驱体在电催化HER的应用
清华大学的魏永革教授课题组利用“DDC-脱水法”和单晶解析技术获得Mo4-CNP 的晶体结构，在晶体内部，Mo4-CNP分子之间通过π–π相互作用组装成纳米片。通 过高温惰性气体热解，形成多孔的氮掺杂的碳化钼和磷化钼纳米片杂化材N@MoPCx。
图 6 Mo2C@NPC/NPRGO 催化来自百度文库的制备和形貌表征以及 HER 性能
碳化钼颗粒很好地分散在还原石墨烯上，而 且N和P元素均匀的掺杂在还原石墨烯上面， 提供更多的活性位点。
5.多酸前驱体在电催化HER的应用
图 7 MoO2@PC-rGO纳米复合材料的合成及其HER性能
利用杂多酸H3PMo12O40·nH2O、Cu(OAc)2·H2O、 H3BTC和氧化石墨烯(GO)合成POMOFs/GO前驱 体，通过热解得到催化剂。该材料的综合了POM、 MOF和GO的优点。
图 2 晶态MOF材料的HER性能
4.多酸在电催化HER的应用
图 3 P8W18/rGO催化剂的制备和HER性能
电化学还原获得在石墨烯表面均匀分散的还原 态的P8W48多酸，然后部分还原态的P8W8多 酸可以将GO还原为导电性良好的rGO，有效提 供催化剂的电子传输能力。
图 4 镧系元素功能化的杂多酸
3.电催化HER存在的问题及解决方法
铂碳是目前最高效、最稳定的商业化HER催化剂，然而铂在地壳中的储量较低，价格比 较昂贵，限制了其大规模的工业化应用。导电碳材料往往被用作导电添加剂或者电极支 撑材料。目前我们需要寻找廉价又高效的HER催化剂。
高效HER催化剂的设计： (1)选用非贵金属催化剂来替代铂基催化剂或者降低铂的使用量； (2)提高单位催化位点的活性； (3)增加催化基活性位点的密度； (4)提高催化剂的导电性，降低欧姆电阻，提高电子传输能力； (5)改善催化剂和电极的界面，避免催化剂在反应过程中脱落； (6)提高催化剂的稳定性 。
图 9 多孔氮掺杂碳化钼与磷化钼的复合材料的制备和 Mo4-CNP 前驱体结构示意图
5.多酸前驱体在电催化HER的应用
“多酸有机亚胺配体修饰”策略(图10)制 备可控氮掺杂的碳化钼。通过原位构筑具 有可调控Mo―N键的不同亚胺有机配体所 取代的多酸前驱体，然后高温热解获得可 定量且可控的碳化钼纳米片。
4.多酸在电催化HER的应用
多酸具有良好的氧化还原能力，可以可逆地接受和释放一个或多个电子。同时，多酸可 以通过共价键与有机体系结合为多酸基无机-有机杂化化合物，还可以取代/掺杂其他元 素，形成的杂多酸纳米团簇，这样可以对多酸的电化学等性质进行一定的调节，为其作 为HER催化剂提供了可能 。
SiW11多酸和Pt共沉积制备SiW11/Pt修饰的 玻碳电极具有很好的HER催化性能(图1所示)。 此电极中Pt的掺杂量极少，在10 mA·cm-2的 电流密度下，其过电势为28 mV，塔菲尔斜 率为32mV·dec-1 。