功能型聚酰亚胺薄膜研究进展

引言聚酰亚胺（PI ）薄膜是以酰亚胺环为结构特征的杂环高分子材料，在200~400℃内具有优异的力学性能、电气性能、耐热性和耐辐射性能等，是一类综合性能优良的绝缘材料[1]。随着航空、轨道交通以及电子信息等诸多技术领域日新月异的发展，市场和产品的不断细分以及新兴研究领域的开拓，传统的PI 膜已经不能满足市场的多元化需求。为此，国内外研究人员一方面通过特殊单体来制备具有特殊功能的PI 膜，另一方面通过添加功能型纳米填料来改性传统PI 膜，以满足不同领域对PI 膜的性能要求，这两种手段都取得了一定的进展[2]。1

透明聚酰亚胺薄膜

传统的PI 膜，例如杜邦公司的Kapton H 系列或者钟渊化学公司的Apical 系列，均为均苯型聚酰亚胺薄膜，可见光透过率低，在400nm 波长附近即被100%吸收，因此薄膜呈棕黄色。目前随着光电通讯领域迅速的发展，光电封装材料、光伏材料、光波导材料以及液晶显示器领域的取向膜材料都迫切需要光学性能好、介电常数低、热稳定性好以及

力学性能优异的薄膜材料，越来越多的人开始关注

透明聚酰亚胺薄膜的研发。

张丽娟等[3]通过自行合成含氟单体3-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（DARes-2TF ），与二酐反应并涂膜、热亚胺化，得到无色透明聚酰亚胺薄膜，其吸水率仅为0.66%，具有良好的疏水性；初始分解温度511.9℃，失重5%时的温度为522.5℃，948.8℃时仍有超过50%的残余，说明耐热性能较好；紫外截至波长365nm ，420nm 处的透光率均超过80%。表明材料在相当宽的光谱范围内具有较高的透明性。

刘金刚等[4]分别使用两种含硫芳香足二胺单体4，4′-双（4-氨基苯硫基）二苯硫醚（3SDA ）、2，7-双（4-氨基苯硫基）噻蒽（APTT ）与脂环族二酐单体2，3，5-三羧基环戊烷基乙酸二酐（TCAAH ）反应并制膜，得到两种半脂环透明聚酰亚胺薄膜，在400~700nm 波长范围内具有优良的透明性，在400nm 处的透光率超过85%，但是原材料价格昂贵，难以规模化生产。

B K Chen 等[5]使用不同比例的1，4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（BATB ）和2，7-双（4-氨基苯氧基）萘（BAPN ）两种二胺与六氟双酚A 二酐反应，并热亚胺化得到一种透明的聚酰亚胺，其介电常数较低，而且随着含氟基团含量的提高，聚酰亚

—————————————收稿日期：2012-11-28

修回日期：2013-03-02

作者简介：廖波（1982-），男（汉族），湖南岳阳人，硕士，主要从事高分子材料的合成及应用研究。

功能型聚酰亚胺薄膜研究进展

廖

波，张步峰，王文进，田苗，周

升

（株洲时代电气绝缘有限责任公司，湖南株洲

412100）

摘要：概述了功能型聚酰亚胺（PI ）薄膜的主要种类和特点，分别介绍了透明聚酰亚胺薄膜、耐电晕聚酰亚胺薄膜、黑色聚酰亚胺薄膜、导电聚酰亚胺薄膜和高导热聚酰亚胺薄膜的研究进展，并对功能型薄膜将来的发展趋势进行了展望。关键词：功能型；聚酰亚胺薄膜；纳米；研究进展中图分类号：TM215.3文献标志码：A 文章编号：1009-9239（2013）05-0021-04

Research Progress of Functional Polyimide Film

Liao Bo,Zhang Bufeng,Wang Wenjin,Tian Miao,Zhou Sheng

(Zhuzhou Times Electric Insulation Co.,Ltd.,Zhuzhou 412100,China )

Abstract :The main types and characteristics of functional polyimide films were summarized,and the re-search progress of transparent polyimide film,corona-resistance polyimide film,black polyimide film,elec-trically conductive polyimide film and high thermal conductive polyimide film was reviewed,and then the future development trend of functional polyimide films was prospected.Key words :functional;polyimide film;nano;research progress

胺薄膜的透明性随之提高。

C H Ju等[6]使用2，2’-双（三氟甲基）联苯二胺与2，2-双（3，4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐反应，得到前驱体聚合物，再与云母等纳米粒子进行混合得到无色透明的聚酰亚胺纳米杂化薄膜。

莫鑫等[7]以2,6-二甲基苯胺和苯甲醛为原料，自制了一种高纯二胺单体α,α-(3,5-二甲基-4-氨基)苯基甲烷(BADP)，将其与4种二酐进行缩聚反应，制得了一系列主链含3,3',5,5'-四甲基和甲苯基结构的聚酰亚胺薄膜，其截断波长在341~365nm之间，500nm处的透过率均超过85%，此外该系列聚酰亚胺薄膜材料还表现出良好的热稳定性能和力学性能，其玻璃化转变温度在333℃以上，拉伸强度和断裂伸长率分别为62~95MPa和8.4%~15.5%。

由于所有的芳香族聚酰亚胺材料的分子结构中都含有共轭的芳香族结构，容易形成分子内电子转移络合物（CTC），对可见光有很强的吸收作用，因此外观呈现不透明，而在PI分子结构中引入含氟取代基，利用氟原子较大的电负性可以很好的抑制CTC的产生，提高PI膜的透光性，但是含氟单体的价格昂贵，生产成本居高不下，这也是导致透明聚酰亚胺薄膜尚未大规模应用的主要原因。有研究者提出在合成过程中使用一部分脂环族单体来减少PI分子结构中芳香族结构的含量，从而降低生产成本，这不失为一个发展方向。

2耐电晕聚酰亚胺薄膜

随着电机电器的小型化以及变频调速技术的推广应用，对绝缘薄膜材料提出了更高的要求，如高频脉冲波及其传输过程中很容易产生高频过电压，一旦电机绝缘中的气隙在高电压下起晕放电，会极大降低绝缘结构的寿命，因此具有耐电晕功能的聚酰亚胺薄膜才能满足市场的需求[8]。

杜邦公司的Kapton CR系列薄膜是最早推向市场的耐电晕聚酰亚胺薄膜产品，在其专利中公开了一种耐电晕薄膜的制备方法，即使用纳米级的气相氧化铝与溶剂混合均匀后，再与制备好的聚酰胺酸溶液共混，通过高温亚胺化得到耐电晕聚酰亚胺薄膜，这种薄膜绕制的线圈具有优异的耐电晕性能，耐电晕寿命是常规材料的10倍以上[9]。

钟渊化学公司的栗林荣一郎等10]公开了一种耐电晕特性优异的薄膜，其表面层叠导热系数至少为2W/（m·k），表面电阻小于1013Ω，体积电阻率大于1012Ω·m。高导热性能可以抑制热的积蓄，减少热老化的产生，从而提高耐电晕性能，而将表面电阻和体积电阻率调整到特定值，则可以保证薄膜的绝缘性能。如在25µm的Apical AH薄膜上真空蒸镀上一层1000Å的二氧化硅，在室温时施加60Hz、1.6kV电压，与未处理的薄膜相比，耐电晕时间由40min提高至150min。

李鸿岩等[11]采用原位分散聚合法制备了聚酰亚胺/纳米TiO2复合材料，结果表明，随着纳米TiO2含量的增加，聚酰亚胺/纳米TiO2复合材料的体积电阻率和电气强度出现不同程度的降低，并造成介电常数和介质损耗因数的增加，但是材料的耐电晕性能显著增强，在12MV/m的电场强度下，含15%纳米TiO2的PI薄膜的耐电晕时间为纯PI薄膜的40多倍。

梁凤芝等[12]通过在聚酰亚胺基体中掺杂纳米氧化铝及纳米氧化硅的溶胶，制备一系列的无机纳米杂化聚酰亚胺薄膜，性能检测数据表明，硅溶胶掺杂量较小时，纳米粒子在树脂中的分散性较好，杂化薄膜的耐电晕时间比纯膜有较大幅度提高；当硅/铝摩尔比为1∶13时，形成的网络结构最稳定，1.5 kV条件下耐电晕时间达到62.15h，是纯膜的18倍；随着硅溶胶掺杂量的增加，杂化薄膜的击穿强度呈现出先减小后增大，但均低于纯膜的击穿强度。.

袁征等[13]采用热液法制备了一系列含有氧化锆与氧化铝的纳米粒子分散液，并使用原位聚合法制备耐电晕聚酰亚胺薄膜，结果表明，在155℃、2.5 kV的条件下，其耐电晕性能均高于杜邦的Kapton CR膜，当Zr与Al的摩尔比为1∶7时，薄膜的耐电晕时间为Kapton CR膜的4倍，达到18min。

耐电晕聚酰亚胺薄膜目前主要还是使用共混法进行生产，但是共混法存在一个致命的缺点，因为纳米粒子的比表面积和表面能大，粒子之间存在较强的相互作用，易产生团聚，因此纳米粒子与粘度较大的聚合物之间很难达到理想的纳米尺度复合，这势必会影响复合材料的综合性能。高校和科研机构更倾向于使用溶胶凝胶法来制备耐电晕PI 膜，纳米粒子可以很好的分散在树脂体系中，但是溶胶凝胶过程的影响因素太多，工业化生产有很大难度，因此还停留在实验室阶段。如何在生产时能有效、便捷的将纳米填料均匀分散在树脂体系中，这是研究人员面临的难题。

3黑色聚酰亚胺薄膜

黑色聚酰亚胺薄膜具有良好的遮光性、导热性、导电性、防静电等性能，广泛应用于光学、电子材料、航空航天等领域，其制作是将各种遮光物质如碳黑、石墨、金属氧化物、无机或有机染料等涂覆