加氢脱硫催化剂的研究进展

文献总结

1前言

随着我国经济的持续快速发展、城市化进程的加快和人民生活水平的不断提高，我国各种油品的需求量与日俱增。柴油是石油炼制的大宗产品之一，广泛用作柴油车、铁路内燃机车、船舶、大型发动机组等的燃料。近年来随着柴油发动机技术的发展，特别是电喷技术的应用，使得世界各国对柴油的需求量越来越大。我国现生产的柴油品种分为轻柴油、重柴油及专用柴油，其中轻柴油约占柴油总产量的98%。表1列出了近几年我国原油和成品油的消费状况[1]。从表中可以看到，2005年我国原油消费299.86 Mt，相比2000年增长了34.9%，年均增长率为6.2%。成品油的消费比原油增长更为迅速，2005年我国汽、柴油的表观消费量预2000年相比分别增长了31.6%和55.6%，年均增长率为5.6%和9.2%，柴油增长速度大于汽油。

表1 近年来我国原油、成品油消费状况一览表Mt

年份原油汽油柴油煤油

2000 222.32 36.80 70.50 9.13

2001 217.64 35.48 74.07 8.24

2002 231.07 37.23 76.21 8.71

2003 252.32 40.16 83.74 8.64

2004 291.83 47.09 103.73 10.62

2005 299.86 48.42 109.68 10.49 另外，随着我国自产原油的日益重质化、劣质化以及进口的含硫和高硫原油逐年增加，优质油品越来越少。目前世界上含硫原油(硫含量为0.5%~2.0%)和高硫原油(硫含量2.0%以上)的产量已占世界原油总产量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超过世界原油总产量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上。目前全球炼油厂加工的原油平均相对密度是0.8514,平均硫含量是0.9%，2000年后，平均相对密度将上升到0.8633，硫含量将上升到1.6%。此外，原油中重金属铁、钒、镍的含量也有上升趋势[2]。这都导致所生产的柴油中硫、氮、氧等杂质含量过高，产品质量差。

另一方面，随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断增强，政府立法对排放在大气中的尾气标准也越来越苛刻，对石油产品的质量标准的要求也越来越高，即允许的S、N含量越来越低。美国车用柴油标准已进入超清洁阶段，加拿大和墨西哥进入清洁阶段（见表2）。美国车用柴油硫含量要求小于15ppm；加拿大要求部分小于15ppm，部分小于500ppm；墨西哥要求小于300ppm。美国车

用柴油芳烃含量要求小于35v%；墨西哥要求小于30v%。欧洲车用柴油标准十分先进,多数国家均已进入超清洁阶段（见表3）。欧盟要求从2005年1月1日开始，必须有一部分车用柴油达到硫含量10ppm以下的标准；到2009年1 月1 日，所有车用柴油的硫含量都必须降到10ppm以下。由于欧洲各国对低硫燃料采取了税收优惠政策，一些国家的车用柴油硫含量已提前达到硫含量10ppm的标准。例如，瑞典、芬兰已分别于1990年和1997年将车用柴油硫含量降低到10ppm，德国2003年也将车用柴油硫含量降低到10ppm。2005年日本的车用柴油硫含量已降到50ppm。表4分别是北京2008年3月执行的柴油DB11/239-2007标准与欧美标准的比较[3]。

表2 北美各国车用柴油标准主要指标

国家和地区十六烷值硫含量，ppm 芳烃含量，v% 多环芳烃含量，v% 美国(2006年) ≮40 ≯15 ≯35 —加拿大≮40 15～500 ——

墨西哥≮48 ≯300 ≯30 —

表3 欧洲各国车用柴油标准主要指标

国家和地区十六烷值硫含量，ppm 芳烃含量，v% 多环芳烃含量，v% 欧盟、克罗地亚、

塞黑

≮51 ≯50/10 —≯11

阿尔巴尼亚、波

黑、保加利亚、

罗马尼亚

≮51 ≯350 —≯11

表4 国内外柴油标准对比

指标欧盟Ⅴ，2009年美国，2006年中国北京，2008年3

月执行

硫含量，ppm ＜10 ＜15 ＜50

芳烃含量，v % 欧Ⅳ总芳烃＜10 ＜35 —

多环芳烃，v % ＜11 ＜11 ＜11 十六烷值欧Ⅳ54～57 ＞40(十六烷指数) 47～50

从表4可以看到，美国、欧盟的柴油标准日趋严格，正在朝清洁柴油的目标迈进。我国的成品柴油中硫、芳烃的含量都较高，而十六烷值则较低。生产清洁柴油的主要措施就是要降低柴油中硫和芳烃的含量，提高十六烷值。

通过改变工艺流程、操作条件以及制备高活性的HDS催化剂可以满足油品深度HDS的要求。改变工艺流程，对现有装置进行改造，在某种程度来讲可以达到油品深度脱硫的要求，但这将增加设备投资。改变操作条件，如提高反应温

度和压力可以降低HDS反应后馏分油的硫含量。但随着温度的提高，会加剧副反应的发生，降低产品质量；提高压力，会增加设备投资和操作费用。此外，降低空速也可满足油品深度HDS的要求，但降低空速相当于减少处理量，大幅度减少处理量是不切实际的。因此，开发新型高效的深度HDS催化剂成为解决这一难题的最为有效和经济的手段。

2 文献总结

加氢脱硫(HDS)是炼油工业中重要的加工手段之一。近年来，随着世界原油劣质化和炼厂含硫和高硫原油处理量的增加，HDS的重要性与日俱增。下面对石油中典型的含硫化合物，反应网络以及目前国内外HDS催化剂的研究进展进行评述。

2.1柴油中的含硫化合物及反应网络

硫是普遍存在于石油中的一种主要杂质元素。原油中的硫含量因产地而异。石油馏分中典型的含硫化合物可分为非杂环和杂环两类。非杂环类主要包括硫醇类、二硫化物和硫醚类。杂环类主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物。

HDS是在催化剂和氢气的作用下，石油馏分中的含硫化合物发生脱硫反应，生成烃类和硫化氢。非杂环类含硫化合物较容易脱硫，反应网络简单。先是C-S 或S-S断裂,然后是分子碎片的加氢，最终生成烃类和硫化氢。杂环类含硫化合物中硫的脱除主要有两条反应路径：路径一是直接脱除分子中的硫，称为氢解脱硫（DDS）反应路径；路径二是先加氢再脱除分子中的硫，称为预加氢脱硫（HYD）反应路径[4]。

柴油中的苯并噻吩和烷基二苯并噻吩中的硫最难以脱除，如二苯并噻吩(DBT)、4, 6-二甲基二苯并噻吩(4, 6-DMDBT)，特别是4, 6-二甲基二苯并噻吩由于其空间位阻较大，使硫原子难以接触活性中心，即使是在苛刻的加氢条件下仍有相当一部分存在于加氢柴油中，被认为是脱硫最难的含硫化合物之一。图1是Houalla等[5]提出的DBT反应网络。如图所示，DBT的HDS是HYD和DDS两个平行的路径进行。DBT通过DDS反应路径直接脱除S生成联苯(BP)，通过HYD反应路径生成四氢二苯并噻吩或六氢二苯并噻吩，然后脱硫生成环己基苯(CHB)。同时，Houalla等认为加氢选择性还依赖于催化剂组成，在DBT 转化率相同的情况下，Ni-Mo/Al2O3上CHB的产量是Co-Mo/Al2O3上的3倍。