甲醇

天然你合成甲醇的催化剂及反应的研究进展
甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE）、二甲醚、甲醛、甲酸甲酯、醋酸及其衍生物、富马酯（DMF）、汽油等，还可用作潜在的车用醇醚燃料和燃料电池的燃料、甲醇植物生长促进剂等。

早期合成甲醇的原料主要是煤或天然气，通过合成气两步法生产甲醇，常用催化剂需要较高的温度和压力才能获得较好的催化性能，而较高的温度和压力对CO 的平衡转化率有约束作用，因此，人们发展了低温甲醇液相合成技术，以提高催化剂的活性和选择性。

另外，两步法能耗高、单程转化率低，理想的方法是采用一步法即甲烷直接氧化合成甲醇。

随着人们对绿色化学研究的深入及对地球温室效应的日益重视［1］，利用廉价CO2进行化学固定应用转化特别是催化加氢合成甲醇具有诱人的前景。

目前主要有低温甲醇液相合成、甲烷直接氧化、CO2催化加氢、超临界相合成、Star chem/ ABBLummus 法、利用废塑料合成、荷兰Twente 大学等新工艺［2］。

笔者重点介绍前3 种工艺的催化剂和活性中心、催化反应工艺、反应机理的研究进展。

1 低温甲醇液相合成工艺
国外现有的工业合成甲醇的方法已达到相当高的水平，但单程转化率低（一般10% ～15%），合成气净化成本高，反应气体的H2 / CO 摩尔比大大高于化学计量比，大的循环比造成惰性组分的累积效应。

为了克服这些缺点，20 世纪70 年代以来，人们进行了大量的改进研究，开发出具有低温（90 ～ 180℃）、高活性、高选择性、无过热问题的催化剂体系，使生产过程在大于90%的高单程转化率和高选择性状态下操作。

1986 年以来，中国、美国、日本、意大利等国的一些公司和研究机构先后申请了适合上述低温液相合成甲醇的若干催化剂体系专利［3］，这些催化剂体系一般是由过渡金属的阳离子盐和碱金属（或碱土金属）的醇盐或溶剂组成，可分为镍系、铜基、钴系、钌基和铼系催化剂等，前两者研究较多。

它们在低温（如110℃左右）、低压（如4 MPa 左右）条件下，不但活性较好，而且甲醇选择性也较高。

中科院成都有机所研究的超细铜铬氧化物催化剂[4]，在90 ～150℃、3.0 ～ 5.5 MPa 下，合成气的单程转化率达到90%，甲醇与甲酸甲酯的总选择性在98%以上，其中甲醇选择性达80%，甲醇时空收率达到80.4g（/ L·h）。

上述镍系和铜基催化剂体系，CO 转化率对温度变化极为敏感，温度越低，达到相同转化率所需压力越小，由于单程转化率高于90%，也有可能使甲醇产物分离后的尾气不必循环而直接用作燃料。

至于反应压力的影响，对于铜基催化剂，一般反应活性随压力的上升而增加，但选择性的变化趋势随催化剂不同而不同，如CuCl 催化剂的甲醇选择性随压力的增加而明显上升，而Cu-Cr 催化剂的甲醇选择性随压力的增加而下降。

对于CO 直接加氢反应，一般认为主要是两步反应机理：
CH3OH + CO → HCOOCH3
HCOOCH3 + 2H2 → 2CH3OH
由于催化剂采用的是复合体系，存在协同作用，因此在反应过程中催化剂活性中心价态和周围环境的变化、助剂的异化等都会引起活性的下降。

为此，需要研究反应历程，弄清活性中心，避免催化剂的失活或使活性中心循环再生，研制出高活性、高稳定性、长寿命的催化剂体系。

2 甲烷直接氧化工艺
2.1 甲烷催化氧化工艺
近来发现，金属络合物催化剂对甲烷氧化合成甲醇反应具有较高的活性，如联二嘧啶铂络合物催化剂，能够催化甲烷与发烟硫酸生成硫酸氢甲酯，然后硫酸氢甲酯再水解生成甲醇，而上述过程中产生的SO2与O2反应生成SO3，完成一个循环。

美国Catalytica 公司利用上述催化剂，在200 ～ 220℃、3.5MPa 下，甲烷转化率高达90%，甲醇的单程转化率达到70%以上。

另外，对其他过渡金属催化剂的研究也在展开，但总的来说络合物催化甲烷氧化合成甲醇催化性能较好，若结合膜催化、膜分离等膜技术，甚至开发出仿生催化剂，其应用前景非常诱人。

2.2 甲烷生物催化氧化工艺
甲烷氧化细菌中的甲烷单加氧酶（简称MMO）可催化分子氧将甲烷氧化成甲醇［1］，因此，利用这一反应特性催化转化天然气中的轻烃具有潜在的工业应用价值。

由于MMO 为胞内酶，进行催化反应时需还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（简称NADH）供给电子，因此将甲烷氧化细菌制成固定化细胞催化剂，不仅有利于酶活性和稳定性的保持，而且有利于NADH 的再生和产物的分离。

尉迟力等［5］发现，在进行甲烷制甲醇的反应中，活性炭吸附制备的固定化细胞的操作稳定性最好，但其初始酶活性与休止游离细胞相比损失了60% ～ 80%；海藻酸钙包埋的固定化细胞初始酶活性高（与游离细胞相比可保持55% ～ 90% 的酶活性），但反应中甲醇累积速率很低；而双重介质（琼脂陶瓷粒）包埋的固定化细胞有利于保持固定化细胞的酶活性，增加操作稳定性，是一种很有希望的固定化方法。

沈润南等［6］发现，用MMO 的纯酶体系在电子供体NADH 存在的情况下催化甲烷生成甲醇的反
应，其催化活性可达1 054 nmol（/ min·mg）。

并且当反应4 ～ 5 h 后，反应体系中甲醇累积浓度高达282μmol / mL 时，MMO 仍能保持较高的酶活性，说明高浓度甲醇对MMO 的活性没有明显的抑制作用，同时也表明，在适宜的反应条件下，MMO 本身也比较稳定。

甲烷生物催化氧化工艺具有非常突出的优点：转化率高，催化的高度专一性，反应条件温和。

目前虽然生产强度低，稳定性差，未形成工业化，但很有前途。

2.3 其他工艺
除了上述两种甲烷转化工艺外，还有许多甲烷转化成甲醇的工艺。

如甲烷非催化氧化工艺，在没有催化剂存在的条件下，控制反应条件使甲烷部分氧化生成甲醇，但控制条件一般较为苛刻。

还有冷等离子体反应合成甲醇工艺，即利用气体分子接受热或电场等能量而激发形成的等离子体，激活甲烷这一热力学稳定的分子，使甲烷、氧混合气反应得到甲醇。

3 二氧化碳催化加氢工艺
众所周知，二氧化碳的直接排放加剧了地球温室效应，造成生态和环境问题，更是碳资源的极大浪费。

因此，从地球环境的有效保护和碳资源的储存与有效利用两个基本点出发，研究和开发CO2
的有效利用和固定化技术是绿色化学中最重要的研究课题之一，也是21 世纪所面临的一大难题。

CO2催化加氢合成甲醇的研究可以追溯到20世纪40 年代，但在20 世纪80 年代中期开始引起了人们的广泛关注［7］。

尽管有很多催化剂体系被研究，一般可以分为两类，一类是铜基催化剂，另一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂及其他催化剂。

3.1 铜基催化剂
许勇等［8］用Cu-ZnO-Al2O3催化剂进行了CO2加氢合成甲醇反应研究，CO2转化率达到26.3%，甲醇选择性为12.57%。

李基涛等［9］也研究了采用Cu-ZnO-Al2O3催化剂的上述反应，在240℃、2 MPa下，CO2转化率达到13.6%，甲醇选择性为39.2%。

林西平等［10］利用超细铜基
催化剂Cu - ZnO/SiO2-ZrO2，在240℃、2 MPa、空速2 400 h- 1下，CO2转化率为11.69%，甲醇选择性为89.31%。

齐共新等［11］利用Cu-MnO x / Al2O3催化剂，在320℃、2 MPa、空速1 500 h- 1下，得到CO2转化率为26%，甲醇选择性为16%。

3.2 其他催化剂
另外还采用冷等离子体技术和膜反应技术进行CO2催化加氢合成甲醇的研究。

当未加入催化剂时，甲醇产率较低。

因此通常还加入催化剂，且需要一定压力。

后者如陈光文等［12］利用硅橡胶/ 陶瓷复合膜反应器对CO2催化加氢合成甲醇反应动力学行为进行的研究，提出了反应的控制步骤和反应动力学模型，并对复合膜上气体的渗透及分离行为进行了研究［13］，为反应和分离的结合，使反应向甲醇生成方向进行提供了理论基础。

对于CO2催化加氢合成甲醇反应机理，目前尚存在一些未解决的问题：一是合成甲醇反应的中间物种的确定，二是反应活性中心说法不一，三是CO2催化加氢是直接合成还是通过CO 间接合成。

综上所述，对于CO2加氢反应多数研究者把注意力放在铜基催化剂的开发上，超细铜基催化剂的
制备已成为一种发展趋势。

国内应加强这方面的应用基础研究，使该工艺具有较好的竞争力。

催化剂的最新研究进展
细菌法甲烷制甲醇技术①
日本Osaka Gas公司开发出一种利用细菌由甲烷制取甲醇的技术。

该技术是将甲烷和氧送入温度为50℃、里面有由甲烷产生的细菌的反应器而制得甲醇。

采用这一技术制取甲醇的生产成本极低。

Osaka Gas公司还将继续进行这一技术的研究与开发，提高其效率并降低生产成本。

美国开发成功碘催化氧化甲烷制甲醇甲烷②
根据美国《化学工程新闻》最近报道，美国南加州大学洛克尔烃研究所化学助理教授波里阿娜及其同事发现，碘溶解在发烟硫酸中形成的溶液是甲烷低温氧化的有效催化剂。

碘发烟硫酸溶液有稳定的活性催化甲烷转化形成硫酸氢甲酯（methyl bisulfate），后者再与水反应很容易生成甲醇。

研究人员说，就其所知，这是迄今报道的在
200℃以下，将甲烷转化成一种甲基产物的最简单的催化体系。

甲烷转化率在40％以上，硫酸氢甲酯选择性在95％以上，在已报道的数据中属最高的一类。

并且与其它甲烷氧化体系不同，不需要过氧化氢等昂贵的催化剂。

这个小组提出亲电子的I2+或I+是激活C－H键的活性催化剂。

该工作有利于促使设计新的甲烷氧化催化剂。

美开发低成本的甲烷制甲醇低温一步法新工艺③
UOP公司拟开发一种甲烷低温、低压选择性液相直接氧化生产基础的新工艺并获得美国商务部新技术开发计划（ATP）机构的奖励基金，预计开发工作为期3年。

该项目目的在于验证工艺原理和技术经济可行性。

如果成功的话，UPO公司将使该技术工业化，预计会使甲醇生产成本从80美元/t降低到58美元/t。

与传统的生产方法相比，预计该工艺将降低基础建设投资58％、能耗60％级CO2排放量33％。

该工艺路线包括两部：（1）产生有机过氧化氢；（2）活化一种金属催化剂，把甲烷转变成为甲醇。

该项目主要技术目标之一是设计一种金属过氧化氢催化剂，使甲烷转变成甲醇的单程选择性达到90％。

美研究甲烷制甲醇催化反应机理④
美国西北大学研究了甲烷制甲醇反应的具有膜囊结构的金属酶。

他们将分解结构为2.8Å的颗粒甲烷单氧酶（Pmmo）（即主要的甲烷氧化酶）融入在甲烷消耗细菌中。

该酶由三个单体组成，并且聚集成束而形成膜囊的微元。

每个单体在其可溶区域内有第三个金属中心（即体内尚待确定的单个金属离子）。

研究人员正试图弄清楚这些中
心中哪个其催化作用以及甲烷氧化所需的电子来源。

这些研究可能有利于甲烷转化成甲醇的催化剂开发，可使天然气代替石油用于合成有用的燃料和化学品。

日本开发生物法甲烷制甲醇工艺⑤
海外媒体报道，日本大阪瓦斯公司与关西研究院、大阪科学技术中心及三菱重工业公司等合作开发了气相生物反应器，可在比传统工艺温和的条件下将甲烷转化成甲醇。

在传统甲醇生产工艺中，通过蒸汽转化产生的H2与CO在约300℃、6MPa条件下进行反应。

由于该项新工艺的设备成本较低，因此可用于偏远地区天然气制甲醇生产过程。

在该新工艺中，甲烷、氧气与氮气的混合物送入到装有制甲醇细菌的固定床生物反应器中。

该制甲醇细菌由大阪瓦斯公司开发，称为T-025，属于Methylocadum物种。

该细菌在50℃、0.1MPa条件下将甲烷进行代谢作用生成甲醇气体，通过冷凝的方法回收甲醇，未反应甲烷循环至反应器。

该工艺已在一只0.5L生物反应器中进行了示范运行，生产能力为62g/dL。

甲烷制甲醇的新型催化剂⑥
德国的化学家发明了一种甲烷制甲醇的新型固体催化剂。

使用该催化剂可以使现在工业上天然气制甲醇工艺得意使用小设备。

现行的天然气制甲醇工业生产工艺需要使用造价高昂的大型设备进行甲烷蒸汽转化制合成气。

然而，天然气资源往往处在偏远的地方，量少且
分散，使其运输不便且费用高昂。

因此，宜进行小规模的天然气制甲醇生产。

一直以来，人们都在寻找天然气制甲醇的新工艺。

其中一种较为有前景的方法就是采用Periana及其合作者研发的铂基催化剂。

这种催化剂中，铂与联吡啶配位，然后溶解在发烟硫酸中进行氧化反应，但是却难以从溶液中回收昂贵的铂金属。

，德国的Ferdi Schüth 研究小组研制出一种固体的Periana型催化剂，可以循环使用，且不会造成铂的损失。

用该催化剂和甲烷在高压釜中发生反应制得甲醇，反应转化率可与使用Periana研制的催化剂相匹配，且反应完成后该固体催化剂便于回收。

目前Schüth等正在研究如何提高该催化剂的活性，并想把这种工艺从间歇式生产转化成连续生产，且使该催化剂能在气相中进行。

甲烷选择性氧化制甲醇的膜催化研究⑦
研究了ZrO2-CaO-Al2O3膜催化剂的制备方法，表征及其对甲烷选择性氧化的催化活性，在T=350℃、CH4 GHV=900h-1、O2流速50ml/min 的较佳条件下，甲醇和甲醛的总选择性可达96％以上，Sol-Gel法制成的膜，微结构匀称，有一定的致密性，能够控制O2的渗透并使之活化成为选择性氧化用氧种，经SEM表征结构完整，研究了制膜性能的影响因素。

结论：（1）采用ZrO2-CaO-Al2O3膜反应技术，在较温和的反应条件下，能够将甲烷选择性地转化成为甲醇、甲醛等产物；在较佳的反应条件（T=350℃、CH4 GHV=900h-1、O2流速50ml/min）下，甲
醇、甲醛的总选择性可达96％以上；（2）制模方法对催化膜性能影响较大，空白Al2O3陶瓷管对甲烷的选择性氧化基本上无作用；凝胶法制成的ZrO2-CaO-Al2O3膜，微结构匀称，有一定的致密性，能控制O2的渗透并使之活化为选择性氧化用氧种，经SEM表征结构完整；（3）陶瓷支撑管孔径，制模焙烧温度和CaO的添加量等因素对催化膜性能有重要的影响。

实验表明，700℃左右成膜性能较佳；孔径为0.6μm的支撑管较孔径为2μm的活性更好，CaO的添加量在其摩尔分数为0.1~0.15时效果最佳。