原子吸收分光光度法
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4. 光谱通带( spectral band ):
出光狭缝通过谱带宽度。 光谱简单的元素选用较宽的光谱通带 （0.4nm） 出射光强度较大，有利于改善信噪比。 光谱复杂的元素用较窄的光谱通带 （0.2nm），消除邻近谱线的干扰，降 低火焰发射的影响，使测定准确度提高。
四、检测系统
普遍用光电倍增管。
一、光的吸收和发射
E n e r g y Excited states E n e r g y
Atom 1
Ground state Atom 2
•每个原子有独自的能级排列，通常原子处于基态 • 当提供给它能量时，原子将跃迁至激发态 • 此能量是加热或吸收特定波长的辐射
Relation between Energy States and Wavelength
§1 概述
Introduction to AAS
White Light Infra Red Red Violet Ultra Violet
Isaac Newton 1666
Introduction to AAS
Alan Walsh 1955 Metals in Solution 67 Elements Furnace-sub ppb
1. 电热高温石墨原子化器 （heated graphite atomizer HGA） A. 灵敏度高,可测10-12～10-14g； B. 选择性高； C. 试样用量少。一般5～20ml，最多200ml； D. 粘稠试样和固体试样可直接测定。 火焰的分析精密度高;无火焰法灵敏度高.
Graphite Furnace Advantages
About Flam
2、火焰的类型和助燃比
火焰原子化能力——火焰温度—— 火焰类 型
——火焰氧化还原特性 ——燃助比
类型:
空气-乙炔焰: 不适于吸收线在短波区的元 素的测定。 N2O-C2H2焰：温度高，还原性气氛强，用 于测定难解离元素。 空气-氢气焰：共振吸收线在短波区的元 素的测定。
燃助比:
c.自吸（self-absorption)和自蚀 自吸:空心阴极灯发射的共振线被阴极周围的同种元 素基态原子吸收，使光减弱的现象。严重的自 吸称之为自蚀. d.场致变宽(Stark变宽和Zeeman变宽） 通常吸收线宽度主要取决于Doppler变宽和Lorentz变宽.
（四）原子吸收的测量方法
1. 积分吸收法（测吸收线轮廓所包围的面积） 2. 峰值吸收法 ne<<na 这也就是锐线光源(sharp line source)的含义。 积分吸收与峰值吸收是真值与近似值的关系。 A0＝lgI0/I=KN0L N0C A=k’C
S Series - Concept
§4 干扰及其消除
一、光谱干扰( spectralinterference ) 1.待测元素共振线外的其它谱线 —— 减小光谱通带 2. HCL内充气体的谱线 —— 较窄的光谱通带 3. HCL的杂质元素发射的共振线 —— 选用优质HCL 4. 火焰或试样中杂质的发射 ——换分析线;较小的光谱通带
由于基态原子发生电离，使得吸光度下降的 影响。 主要产生于电离电位低于6eV的元素。
消除:(1)采用低温火焰
(2)加入消电离剂（ionization buffer)
四、化学干扰(chemical interference)
（一）加入抑制剂 1.释放剂( releasing agent )。 例： Ca2+ +2HPO42- ——2CaHPO4—— CaP2O7＋H2O CaCl2 + HPO42- + La3+——LaPO4 + CaCl2 2.加“保护络合剂”。 例：测Ca2+时，PO43-有干扰，加入EDTA： Ca2+ + H2Y——CaY2- + H+ 测Mg时，Al有干扰，加入8－羟基奎啉，生 成Al－（8－羟基奎啉），消除Al对Mg的干扰。 （二）化学分离法。
二、物理干扰(基体效应) physical interference 由于溶质和溶剂的性质发生变化，使喷雾效 率下降，使火焰中原子浓度减小的影响。 物性不同——雾化效率不同——N0不同——A 不同 消除:(1)尽可能使标液和试液组成相似.
(2)尽可能不用粘度大的硫酸和磷酸。
(3)采用标准加入法。
三、电离干扰 ( ionization interference )
1、火焰结构：干燥区,蒸发区,原子化区,电 离化合区。
电离化合区（第二反应区） ：氧化较充分，燃烧充分， 反应产物扩散进入大气 原子化区（中间薄层区）： 温度较高，产生自由原子的 主要区域 蒸发区（第一反应区）：燃 烧不充分，发生复杂的反应 ，中间有蓝色的核心 干燥区：燃气经此区域被加 热到着火温度
停留时间 原子化器传输效率 • 100%样品被激发. • 原子被限制在狭窄的 热的石墨管壁中 • 停留时间一般为 10-3 - 10-2 秒
Limits of Flame Sensitivity
试样停留时间 原子化器的传输效率 • 仅有百分之十的样品 • 原子的停留时间很短， 转化为信号 一般只有 10-5- 10-4 秒, 低于许多原子被 激发的时间
Monochromator
原子吸收光谱仪示意图
一、光源
（一）作用和要求 （二）空心阴极灯hollow cathode lamp,HCL 1.构造 2.工作原理
HCL
3. 工作条件 I太小，发射强度不够，信噪比小，且不稳； I太大，(1)阴极周围溅射物多，基态原子 云密度大，要吸收共振线，产 生自吸或自蚀。 (2)阴极温度升高, nD变大。 (3)阴极元素损耗太多 (4)内充气体压力下降 4. 种类
五、仪器类型 单道 单光束 一个单色器和一个检测器 双光束 双道 单光束 两个单色器和两个检测器 双光束 多道 单光束 多个单色器和多个检测器 双光束
Thermo Elemental SOLAAR
S Series M Series
SMALL - SIMPLE – PERFORMANCE - RELIABILITY
Multiple Applications
Flame-ppm
Application
原子吸收光谱仪广泛应用于：
环境监测
科学研究 石油化工 农业等
卫生医疗
半导体工业 食品
制药
冶金
一、什么是原子吸收法？
•定义：根据待测元素形成原子蒸汽中的基态原 子对于其特征谱线的吸收作用来进行定量的分 析方法。 二、特点
Schematic of an Atomic Absorption system Hollow Flame or
cathode lamp source graphite furnace atom cell Photomultiplier detector Spray chamber and nebuliser Processing electronics Data processing and instrument control
Excited State
Incident Radiation (I0)
Ground State Transmitted Radiation (It)
当灯发射的与被测元素特征波长相同的光辐 射穿过一定厚度的原子蒸气时，光的一部分 被原子蒸气吸收，检测系统测得特征光谱被 基态原子吸收后的辐射能量。
Beer’s Law :
三、AAS与SP的比较
同：均为吸收光谱分析，遵从朗伯-比耳定律。 异：光谱形状：分子光谱 原子光谱
（带状光谱）
光 源：连续光源
（线状光谱）
锐线光源 基态原子蒸气
单色器位置：光被吸收之前 光被吸收之后
测定对象：溶液
§2 原子吸收法的基本原理 Theory of Atomic Spectroscopy
HCL
二、原子化器（atmozier)
（一）作用：提供一定的能量，使样品转变成基 态原子蒸气并进入光源辐射光程。
（二）对原子化器的要求
1. 原子化效率高(N0/N大)； 2. 稳定 ； 3. 记忆（残留）效应小 4. 线性好 A与C成正比。 （三）火焰原子化器 （flame atomizer）
flame atomizer
E N E R G Y
1 2 3 4
200nm
700nm
WAVELENGTH
Energy Gap is inversely proportional to the wavelength of light absorbed
Principle of Atomic Absorption
A=log Io / It=KC A is proportional to concentration A , absorbance I0 , intensity of the incident radiation It , intensity of the transmitted radiation K , proportionality constant C , concentration
中性焰：不能测易形成耐高温氧化物元 素。 富燃焰：强还原性气氛，适于测定易形 成难熔氧化物的元素。
贫燃焰: 温度较低,适合碱金属的分析。
（四）无火焰原子化器 ( non-flame atomizer)
non-flame atomizer
non-flame atomizer
non-flame atomizer
要测峰值吸收K0 ：n0e=n0a
结论
当(1)N0能代表N；
(2)使用锐线光源，
原子吸收亦服从光吸收的基本定律—朗 伯-比耳定律。 这就是Walsh峰值吸收法原子吸收定量 分析的理论核心。
§3 原子吸收分光光度计 （AAS spectrophotometer）
1.光源 2.原子化系统 3.分光系统 4.检测系统 5.显示系统
二、Concept
共振线 resonance line 共振吸收线：电子从基态跃迁到最低激发 态发出的谱线。 共振发射线：电子从最低激发态跃迁回基 态发出的谱线。 又叫第一共振线，主共振线。 共振线可作分析线，分析线不一定是共振线
三、原子吸收定量分析原理 —光的吸收定律和峰值吸收法 （一）Lambert-Beer定律在AAS中的应用
2. 谱线变宽
（1）内因：自然宽度，约10－5nm。 （2）外因：a.热变宽(Doppler broadening） b.压变宽(Pressure broadening) Lorentz变宽:原子与外界气体的原子或分子相互碰撞引起。 Holtsmark变宽:同种元素的激发态原子与基态原子相互
碰撞引起。
2. 化学原子化法(低温原子化法)
A.冷蒸汽原子吸收法 常温下把低沸点元素的原子蒸汽引入蒸汽区。 如： Hg2+＋Sn2+——Hg+Sn2+ B.氢化物原子化法 待测元素在强还原剂NaBH4或KBH4作用下生 成低沸点的共价分子型氢化物，如： As + HCl + KBH4 + H2O——AsH3 + KCl + HBO2 + H2 适于能生成易挥发氢化物的元素的分析。
三、分光系统
1.分开待测元素的共振线和其它谱线 2.分开共振线与火焰的分子和连续背景发射
（一）作用：
（二）组成：色散元件（dispersing elements ）、 凹面镜（concave mirror）和狭缝（slite)。
（三）性能 1. 线色散率( lineal dispersion )： 两条谱线间距/波长差 倒线色散率D= l/ X 2. 分辨率( resolution )： 分开邻近两条谱线的能力 :l/ l 3. 集光本领：通过单色器出狭缝的光 束的强度。
1. N0＝？N
2. 入射光的单色性 （二）热激发时原子蒸汽中激发态原子与基 态原子的分布 Boltzmann公式（P78表6-1） 在不同原子化温度条件下，元素激发态原 子数远小于基态原子数，因此可把基态原子 数看作待测元素的原子总数，即N0＝N。
（三）谱线的轮廓和谱线变宽
1. 谱线的轮廓 两个物理量来描述： 中心频率(central frequency,n0) 半宽度(bandwidth,n)
第二章 原子吸收分光光度法
AAS（atomic absorption spectroscopy）
本章重点：
原子吸收法的基本原理 原子吸收分光光度计 原子吸收的干扰及其消除 原子吸收的定量方法
参考书：1、《卫生分析化学》，许春向等，湖南科技出版社 2、《仪器分析》，奚治文等，四川大学出版社 3、《分析化学》，华东理工大学分化组，高等教育出版社
4. 光谱通带( spectral band ):
出光狭缝通过谱带宽度。 光谱简单的元素选用较宽的光谱通带 （0.4nm） 出射光强度较大，有利于改善信噪比。 光谱复杂的元素用较窄的光谱通带 （0.2nm），消除邻近谱线的干扰，降 低火焰发射的影响，使测定准确度提高。
四、检测系统
普遍用光电倍增管。
一、光的吸收和发射
E n e r g y Excited states E n e r g y
Atom 1
Ground state Atom 2
•每个原子有独自的能级排列，通常原子处于基态 • 当提供给它能量时，原子将跃迁至激发态 • 此能量是加热或吸收特定波长的辐射
Relation between Energy States and Wavelength
§1 概述
Introduction to AAS
White Light Infra Red Red Violet Ultra Violet
Isaac Newton 1666
Introduction to AAS
Alan Walsh 1955 Metals in Solution 67 Elements Furnace-sub ppb
1. 电热高温石墨原子化器 （heated graphite atomizer HGA） A. 灵敏度高,可测10-12～10-14g； B. 选择性高； C. 试样用量少。一般5～20ml，最多200ml； D. 粘稠试样和固体试样可直接测定。 火焰的分析精密度高;无火焰法灵敏度高.
Graphite Furnace Advantages
About Flam
2、火焰的类型和助燃比
火焰原子化能力——火焰温度—— 火焰类 型
——火焰氧化还原特性 ——燃助比
类型:
空气-乙炔焰: 不适于吸收线在短波区的元 素的测定。 N2O-C2H2焰：温度高，还原性气氛强，用 于测定难解离元素。 空气-氢气焰：共振吸收线在短波区的元 素的测定。
燃助比:
c.自吸（self-absorption)和自蚀 自吸:空心阴极灯发射的共振线被阴极周围的同种元 素基态原子吸收，使光减弱的现象。严重的自 吸称之为自蚀. d.场致变宽(Stark变宽和Zeeman变宽） 通常吸收线宽度主要取决于Doppler变宽和Lorentz变宽.
（四）原子吸收的测量方法
1. 积分吸收法（测吸收线轮廓所包围的面积） 2. 峰值吸收法 ne<<na 这也就是锐线光源(sharp line source)的含义。 积分吸收与峰值吸收是真值与近似值的关系。 A0＝lgI0/I=KN0L N0C A=k’C
S Series - Concept
§4 干扰及其消除
一、光谱干扰( spectralinterference ) 1.待测元素共振线外的其它谱线 —— 减小光谱通带 2. HCL内充气体的谱线 —— 较窄的光谱通带 3. HCL的杂质元素发射的共振线 —— 选用优质HCL 4. 火焰或试样中杂质的发射 ——换分析线;较小的光谱通带
由于基态原子发生电离，使得吸光度下降的 影响。 主要产生于电离电位低于6eV的元素。
消除:(1)采用低温火焰
(2)加入消电离剂（ionization buffer)
四、化学干扰(chemical interference)
（一）加入抑制剂 1.释放剂( releasing agent )。 例： Ca2+ +2HPO42- ——2CaHPO4—— CaP2O7＋H2O CaCl2 + HPO42- + La3+——LaPO4 + CaCl2 2.加“保护络合剂”。 例：测Ca2+时，PO43-有干扰，加入EDTA： Ca2+ + H2Y——CaY2- + H+ 测Mg时，Al有干扰，加入8－羟基奎啉，生 成Al－（8－羟基奎啉），消除Al对Mg的干扰。 （二）化学分离法。
二、物理干扰(基体效应) physical interference 由于溶质和溶剂的性质发生变化，使喷雾效 率下降，使火焰中原子浓度减小的影响。 物性不同——雾化效率不同——N0不同——A 不同 消除:(1)尽可能使标液和试液组成相似.
(2)尽可能不用粘度大的硫酸和磷酸。
(3)采用标准加入法。
三、电离干扰 ( ionization interference )
1、火焰结构：干燥区,蒸发区,原子化区,电 离化合区。
电离化合区（第二反应区） ：氧化较充分，燃烧充分， 反应产物扩散进入大气 原子化区（中间薄层区）： 温度较高，产生自由原子的 主要区域 蒸发区（第一反应区）：燃 烧不充分，发生复杂的反应 ，中间有蓝色的核心 干燥区：燃气经此区域被加 热到着火温度
停留时间 原子化器传输效率 • 100%样品被激发. • 原子被限制在狭窄的 热的石墨管壁中 • 停留时间一般为 10-3 - 10-2 秒
Limits of Flame Sensitivity
试样停留时间 原子化器的传输效率 • 仅有百分之十的样品 • 原子的停留时间很短， 转化为信号 一般只有 10-5- 10-4 秒, 低于许多原子被 激发的时间
Monochromator
原子吸收光谱仪示意图
一、光源
（一）作用和要求 （二）空心阴极灯hollow cathode lamp,HCL 1.构造 2.工作原理
HCL
3. 工作条件 I太小，发射强度不够，信噪比小，且不稳； I太大，(1)阴极周围溅射物多，基态原子 云密度大，要吸收共振线，产 生自吸或自蚀。 (2)阴极温度升高, nD变大。 (3)阴极元素损耗太多 (4)内充气体压力下降 4. 种类
五、仪器类型 单道 单光束 一个单色器和一个检测器 双光束 双道 单光束 两个单色器和两个检测器 双光束 多道 单光束 多个单色器和多个检测器 双光束
Thermo Elemental SOLAAR
S Series M Series
SMALL - SIMPLE – PERFORMANCE - RELIABILITY
Multiple Applications
Flame-ppm
Application
原子吸收光谱仪广泛应用于：
环境监测
科学研究 石油化工 农业等
卫生医疗
半导体工业 食品
制药
冶金
一、什么是原子吸收法？
•定义：根据待测元素形成原子蒸汽中的基态原 子对于其特征谱线的吸收作用来进行定量的分 析方法。 二、特点
Schematic of an Atomic Absorption system Hollow Flame or
cathode lamp source graphite furnace atom cell Photomultiplier detector Spray chamber and nebuliser Processing electronics Data processing and instrument control
Excited State
Incident Radiation (I0)
Ground State Transmitted Radiation (It)
当灯发射的与被测元素特征波长相同的光辐 射穿过一定厚度的原子蒸气时，光的一部分 被原子蒸气吸收，检测系统测得特征光谱被 基态原子吸收后的辐射能量。
Beer’s Law :
三、AAS与SP的比较
同：均为吸收光谱分析，遵从朗伯-比耳定律。 异：光谱形状：分子光谱 原子光谱
（带状光谱）
光 源：连续光源
（线状光谱）
锐线光源 基态原子蒸气
单色器位置：光被吸收之前 光被吸收之后
测定对象：溶液
§2 原子吸收法的基本原理 Theory of Atomic Spectroscopy
HCL
二、原子化器（atmozier)
（一）作用：提供一定的能量，使样品转变成基 态原子蒸气并进入光源辐射光程。
（二）对原子化器的要求
1. 原子化效率高(N0/N大)； 2. 稳定 ； 3. 记忆（残留）效应小 4. 线性好 A与C成正比。 （三）火焰原子化器 （flame atomizer）
flame atomizer
E N E R G Y
1 2 3 4
200nm
700nm
WAVELENGTH
Energy Gap is inversely proportional to the wavelength of light absorbed
Principle of Atomic Absorption
A=log Io / It=KC A is proportional to concentration A , absorbance I0 , intensity of the incident radiation It , intensity of the transmitted radiation K , proportionality constant C , concentration
中性焰：不能测易形成耐高温氧化物元 素。 富燃焰：强还原性气氛，适于测定易形 成难熔氧化物的元素。
贫燃焰: 温度较低,适合碱金属的分析。
（四）无火焰原子化器 ( non-flame atomizer)
non-flame atomizer
non-flame atomizer
non-flame atomizer
要测峰值吸收K0 ：n0e=n0a
结论
当(1)N0能代表N；
(2)使用锐线光源，
原子吸收亦服从光吸收的基本定律—朗 伯-比耳定律。 这就是Walsh峰值吸收法原子吸收定量 分析的理论核心。
§3 原子吸收分光光度计 （AAS spectrophotometer）
1.光源 2.原子化系统 3.分光系统 4.检测系统 5.显示系统
二、Concept
共振线 resonance line 共振吸收线：电子从基态跃迁到最低激发 态发出的谱线。 共振发射线：电子从最低激发态跃迁回基 态发出的谱线。 又叫第一共振线，主共振线。 共振线可作分析线，分析线不一定是共振线
三、原子吸收定量分析原理 —光的吸收定律和峰值吸收法 （一）Lambert-Beer定律在AAS中的应用
2. 谱线变宽
（1）内因：自然宽度，约10－5nm。 （2）外因：a.热变宽(Doppler broadening） b.压变宽(Pressure broadening) Lorentz变宽:原子与外界气体的原子或分子相互碰撞引起。 Holtsmark变宽:同种元素的激发态原子与基态原子相互
碰撞引起。
2. 化学原子化法(低温原子化法)
A.冷蒸汽原子吸收法 常温下把低沸点元素的原子蒸汽引入蒸汽区。 如： Hg2+＋Sn2+——Hg+Sn2+ B.氢化物原子化法 待测元素在强还原剂NaBH4或KBH4作用下生 成低沸点的共价分子型氢化物，如： As + HCl + KBH4 + H2O——AsH3 + KCl + HBO2 + H2 适于能生成易挥发氢化物的元素的分析。
三、分光系统
1.分开待测元素的共振线和其它谱线 2.分开共振线与火焰的分子和连续背景发射
（一）作用：
（二）组成：色散元件（dispersing elements ）、 凹面镜（concave mirror）和狭缝（slite)。
（三）性能 1. 线色散率( lineal dispersion )： 两条谱线间距/波长差 倒线色散率D= l/ X 2. 分辨率( resolution )： 分开邻近两条谱线的能力 :l/ l 3. 集光本领：通过单色器出狭缝的光 束的强度。
1. N0＝？N
2. 入射光的单色性 （二）热激发时原子蒸汽中激发态原子与基 态原子的分布 Boltzmann公式（P78表6-1） 在不同原子化温度条件下，元素激发态原 子数远小于基态原子数，因此可把基态原子 数看作待测元素的原子总数，即N0＝N。
（三）谱线的轮廓和谱线变宽
1. 谱线的轮廓 两个物理量来描述： 中心频率(central frequency,n0) 半宽度(bandwidth,n)
第二章 原子吸收分光光度法
AAS（atomic absorption spectroscopy）
本章重点：
原子吸收法的基本原理 原子吸收分光光度计 原子吸收的干扰及其消除 原子吸收的定量方法
参考书：1、《卫生分析化学》，许春向等，湖南科技出版社 2、《仪器分析》，奚治文等，四川大学出版社 3、《分析化学》，华东理工大学分化组，高等教育出版社