绿色化学课程论文

研究生课程论文

绿色氧化剂和还原剂

课程名称绿色化学

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课程论文提交时间：2014年7 月 2 日

绿色氧化剂和还原剂

摘要:氧化反应与还原反应都是重要的化学反应，但氧化过程与还原过程同时也是导致环境污染的重要因素。为了解决氧化过程与还原过程对环境带来的危害，使用各类绿色氧化剂与还原剂是实现环境友好的关键。该论文介绍了各种绿色氧化剂，如氧气、过氧化氢、臭氧、固定化的氧化物、生物氧化酶等；并介绍了一些以氢气为还原剂的反应。关键词：绿色氧化剂，绿色还原剂，氧化反应，还原反应

Abstract: Oxidation an reduction reaction are important chemical reactions, but the oxidation and reduction process are also important factors which cause environmental pollution. In order to solve the oxidation and reduction process the harm to the environment, to use all kinds of green oxidant and reducing agent is the key to realize the environment friendly. The paper introduces the various green oxidants such as oxygen, hydrogen peroxide, ozone, oxide, biological immobilized enzyme, etc.;And introduces some hydrogen as reducing agent.

Keyword: Green oxidant, reductant green, oxidation, reduction reaction

氧化化学是最重要的化学分支之一。同时，氧化过程也是导致环境污染最严重的因素之一。目前，在使用液相氧化方法制备各类化学品中，仍使用广泛使用具有氧化性的重要金属氧化物、盐、无机和有机氧化剂等，如高锰酸钾、重铬酸钠、高碘酸钾、次氯酸钠、溴化钾、二氧化锰、氧化铬、氧化铅、氧化汞、氯气、有机过氧酸等等。这些氧化剂由于反应后以更低的价存在于反应体系中，不仅增加了产物提纯的难度，而且这些废物的排放也给环境带来了恶劣的影响。

为了解决氧化过程给环境带来的危害，使用各类绿色氧化剂，如氧气、过氧化氢、臭氧、固定化的氧化物、生物氧化酶等，替代传统使用的各类计量氧化剂，是实现环境友好的关键技术。但这些清洁氧化剂亦存在一些不足，有的氧化性不高，如氧气；有的氧化性能不易控制，如臭氧；有的尚需要些特别的反应条件，因此，如何高效、高选择性地实现氧化反应的关键是催化剂的选择，如何选择合适的催化体系与氧化剂匹配、协调。

与氧化反应相对应，还原反应也是导致污染较为严重的反应之一。目前化学品的生产中，仍广泛使用计量还原剂，如铁，钠，锌及硼氢化物等等。为了替换这些还原剂而代之清洁的还原剂，氢气是最好的选择。采用氢气为还原剂的反应，原子经济性对于许

多还原反应为100%；但氢气的使用会要求一些苛刻的条件，如何实现温和条件下有效的还原反应仍然面临许多问题[1]。

1 绿色氧化剂

1.1 氧气/空气

由于分子氧的动力学惰性，使得分子氧的高温催化活化过程还难以控制。表现在有些清洁的氧化剂氧化性不高，氧气就是其中之一。如何高效的、高选择性的实现氧化反应，是研究和开发氧化技术的关键问题。

1.1.1 以醇氧化为例

在利用氧气/空气作为绿色氧化剂，开发了一个常温下即可活化空气的催化剂，通常设计Mn-Fe-Cu-Ru氧化物体系，构筑了钌的高活性位，可在常温下实现对空气的活化，具有各类液相醇的氧化性能，评论为一种仅以空气和催化剂在室温下即能实现醇氧化反应。

1.1.2 以醛氧化为例

以氧气为氧化剂用于醛氧化为羧酸的研究,最初是从均相催化氧化开始的。Yamada 和Bhatia分别开发了镍和钴的配位物体系[2]，用于醛氧化的研究。常温常压下实现了以氧气为氧化剂的多类醛的氧化。典型的反应式及结果如下：

1.1.3 以胺氧化为例

利用常压的氧气作为氧化剂用于胺氧化反应是反应条件温和的反应。Jain等用钴的Schiff碱开发了书胺氧化为N-氧化物的环境友好过程[3]。可用于各类书胺的氧化，典型的反应如下：

反应10h左右，各类胺氧化均可得到较高的收率，其氧化活化氧气的机理如下图所示：

1.2 过氧化氢

过氧化氢是廉价且安全的氧原子来源。它作为一种温和、清洁的氧化剂，活性氧含量高，在某些材料的催化作用下，可进行选择性很高的定向氧化反应，氧化性较分子氧高，而且其本身无毒并在反应后转化为无害的水，使反应的“原子性”大大提高，所以它在绿色氧化中，是对分子氧作为氧化剂的一个重要补充。

目前过氧化氢参与的反应主要有环氧化、烃基化、酮化、氨基化等，比如：苯酚氧化过程、环己酮肟合成、丙烯环氧化、制备氧化偶氮苯等。下面列举几例过氧化氢作为氧化剂的绿色氧化反应。

1.2.1 过氧化氢氧化制醛

硒的氧化物与过氧化物组成的反应体系可有效地将醛氧化成羧酸[4]。由于硒的毒性，ten Brink 等将硒固定于高分子材料上，实现了催化剂的反复多次使用，同时也减小了对环境的危害。典型的反应式如下：

1.2.2 过氧化氢环氧化

2001年Nobel 化学奖得主之一的Noyori 等以过氧化氢为氧化剂，钨的配合物为催化剂，CH 3（n-C 8H 17)3N+HSO 4-为相转移催化剂，开发了包括碳--碳双键环氧化在内的多种

基本有机化合物的清洁氧化生产方法。典型的反应式及结果如下：