第3章 一般有机化学反应机理1自由基反应
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③ 少量氧可以抑制反应的进行，因生成不活泼的过氧甲基自 由基（CH3OO·）而使反应终止，待一段时间氧消耗完后， 反应还可继续，此段时间称为诱导期。
2010秋
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11
反应机理及其所解决的问题
反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应， 则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步 基元反应过程。
第3章 一般有机化学反应机理
基元反应与反应机理 活泼中间体与过渡态结构（★ ★） 自由基反应机理（★ ★） 亲电反应机理（★ ★） 亲核反应机理（★ ★） 消除反应机理（★ ★） 氧化还原反应机理 周环反应机理
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1
教学大纲
1. 基元反应与反应历程：化学反应、反应热和活化能。 2. 活泼中间体与过渡态结构：过渡态和活泼中间体、
H Cl
431
H=（435+243）-（349+431）= -102 KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应 不是一步完成的。
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Cl Cl
Cl
CH4
CH3
Cl2
Cl
Cl
H= 243 KJ/mol
CH3
HCl H= 435-431 = 4 KJ/mol
5. 亲核反应历程：亲核加成反应（炔烃亲核加成反应、 羰基亲核加成（与格氏试剂、氨的衍生物、水、 醇）、环醚的亲核加成（酸性下，碱性下）、亲核 取代反应（卤烷 SN1、SN2瓦尔登翻转；醇与氢卤 酸、卤化物；醚的酸解）、芳环上亲核取代、羧酸 衍生物的亲核取代。
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3
教学大纲
反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程 的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化 的描述。
依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一 个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。
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反应机理所要解决的问题
反应是如何开始的？ 反应条件起什么作用？ 产物生成的合理途径？ 决速步骤是哪一步？ 经过了什么中间体？ 副产物是如何生成的？
反应级数与反应分子数的差别
a) 反应分子数和反应级数是属于不同范畴的二个概念，前者为 理论的概念，而后者为实验的概念，必须加以明确地区别。
b) 质量作用定律只适用于基元，不适用于非基元反应和总包反 应，后者的速率方程必须由实验测定。
c) 鉴定一个反应是否是基元反应，往往要做长期的大量的动力 学研究工作。
A→产物 r＝k[A] A＋B→产物 r＝k[A][B] A＋B＋C→产物 r＝k[A][B][C]
上述基元反应中，双分子反应是最常见的；单分子反应次之； 三分子反应为数很少。至今尚未发现三分子以上的基元反应。
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Байду номын сангаас
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7
化学反应
化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要以单分子 或双分子反应进行。
研究反应机理的意义 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
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反应热和活化能
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。反应热 可以通过离解能数据计算得出。
CH3 H
435
Cl Cl
243
CH3 Cl
349
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4
反应机理（反应历程）
根据实验事实，作出的由反应物到产物所经历过程的详细
描述和理论解释。
自由基加成
自由基反应
自由基取代
亲电加成
有
亲电取代
机
化 学
离子型反应
消除反应
反 应
亲核加成 亲核取代
协同反应
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5
基本概念
3.1 基元反应与反应机理
6. 消除反应历程：卤烷（E1、E2、E1CB、影响因素）、醇 （E1、E2）、季铵盐霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯 炔）。
7. △氧化还原反应历程：还原历程（双键和叁键催化加氢、 可溶氢化物还原）；氧化反应（醇、酮、烯）。
8. △周环反应机理：周环反应分类（电环化反应，环加成反 应，σ键迁移反应），周环反应的特点。
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8
反应级数与反应分子数的差别
概念所属 范围
定义或意义
反应 级数
是对宏观 的总包反 应而言的
反应的宏观 速率对浓度 的依赖的方
次
反应 是对微观 参加该反应 分子 的基元反 的反应物微 数 应而言的 粒数目
允许值
整数、 分数、 零或负
数
只可能 是一、 二、三
对指定反应 是否有固定
碳自由基、碳正离子、碳负离子、键的极性与反应 活泼中间体、过渡态结构。 3. 自由基反应历程：自由基取代反应、自由基加成反 应（烯烃自由基加成、合成有机过氧化物的自由基 加成）。
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教学大纲
4. 亲电反应历程：亲电加成反应（马尔科夫尼科夫规 则、加卤化氢、加卤素、加次卤酸）。亲电取代反 应。
CH3Cl
Cl
H= 243-349 = -106 KJ/mol
第二步反应是一个吸热反应，仅供给4 KJ/mol的能量是不够的， 因为反应的发生必须翻越能量为17 KJ/mol的活化能。
基元反应 化学反应 反应级数与反应分子数的差别 反应机理及其所解决的问题 反应热和活化能
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基元反应
简称元反应，是指反应物分子在碰撞中能够直接转化为生成物 分子的反应。只有基元反应才服从质量作用定律：在定温下，基元 反应的速率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次等 于反应式中相应物质的化学计量数。
HCl Cl
HCl
化学反应
CH3Cl Cl
基
元
Cl2
反
应
CH3Cl
CH3CH3
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从各步基元反应我们可以认识到：
① 可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方 式等的变化来控制反应产物。
② 反应是自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催化， 一般在气相或非极性溶剂中进行。
值
是否肯定存 在
可依反应条 件不同而有
所不同
对速率方程 不能纳入 r
＝
k[A]α[B]β… 的反应，级 数无意义
为固定值 必然存在
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例：
甲烷氯代 CH4
链引发：
链增长：
Cl
Cl2 Cl Cl
CH4
CH3
Cl2
链终止：
Cl
Cl
Cl
CH3
CH3
CH3
CH3Cl Cl CH3
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反应机理及其所解决的问题
反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应， 则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步 基元反应过程。
第3章 一般有机化学反应机理
基元反应与反应机理 活泼中间体与过渡态结构（★ ★） 自由基反应机理（★ ★） 亲电反应机理（★ ★） 亲核反应机理（★ ★） 消除反应机理（★ ★） 氧化还原反应机理 周环反应机理
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教学大纲
1. 基元反应与反应历程：化学反应、反应热和活化能。 2. 活泼中间体与过渡态结构：过渡态和活泼中间体、
H Cl
431
H=（435+243）-（349+431）= -102 KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应 不是一步完成的。
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Cl Cl
Cl
CH4
CH3
Cl2
Cl
Cl
H= 243 KJ/mol
CH3
HCl H= 435-431 = 4 KJ/mol
5. 亲核反应历程：亲核加成反应（炔烃亲核加成反应、 羰基亲核加成（与格氏试剂、氨的衍生物、水、 醇）、环醚的亲核加成（酸性下，碱性下）、亲核 取代反应（卤烷 SN1、SN2瓦尔登翻转；醇与氢卤 酸、卤化物；醚的酸解）、芳环上亲核取代、羧酸 衍生物的亲核取代。
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教学大纲
反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程 的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化 的描述。
依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一 个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。
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反应机理所要解决的问题
反应是如何开始的？ 反应条件起什么作用？ 产物生成的合理途径？ 决速步骤是哪一步？ 经过了什么中间体？ 副产物是如何生成的？
反应级数与反应分子数的差别
a) 反应分子数和反应级数是属于不同范畴的二个概念，前者为 理论的概念，而后者为实验的概念，必须加以明确地区别。
b) 质量作用定律只适用于基元，不适用于非基元反应和总包反 应，后者的速率方程必须由实验测定。
c) 鉴定一个反应是否是基元反应，往往要做长期的大量的动力 学研究工作。
A→产物 r＝k[A] A＋B→产物 r＝k[A][B] A＋B＋C→产物 r＝k[A][B][C]
上述基元反应中，双分子反应是最常见的；单分子反应次之； 三分子反应为数很少。至今尚未发现三分子以上的基元反应。
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7
化学反应
化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要以单分子 或双分子反应进行。
研究反应机理的意义 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
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反应热和活化能
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。反应热 可以通过离解能数据计算得出。
CH3 H
435
Cl Cl
243
CH3 Cl
349
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反应机理（反应历程）
根据实验事实，作出的由反应物到产物所经历过程的详细
描述和理论解释。
自由基加成
自由基反应
自由基取代
亲电加成
有
亲电取代
机
化 学
离子型反应
消除反应
反 应
亲核加成 亲核取代
协同反应
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基本概念
3.1 基元反应与反应机理
6. 消除反应历程：卤烷（E1、E2、E1CB、影响因素）、醇 （E1、E2）、季铵盐霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯 炔）。
7. △氧化还原反应历程：还原历程（双键和叁键催化加氢、 可溶氢化物还原）；氧化反应（醇、酮、烯）。
8. △周环反应机理：周环反应分类（电环化反应，环加成反 应，σ键迁移反应），周环反应的特点。
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反应级数与反应分子数的差别
概念所属 范围
定义或意义
反应 级数
是对宏观 的总包反 应而言的
反应的宏观 速率对浓度 的依赖的方
次
反应 是对微观 参加该反应 分子 的基元反 的反应物微 数 应而言的 粒数目
允许值
整数、 分数、 零或负
数
只可能 是一、 二、三
对指定反应 是否有固定
碳自由基、碳正离子、碳负离子、键的极性与反应 活泼中间体、过渡态结构。 3. 自由基反应历程：自由基取代反应、自由基加成反 应（烯烃自由基加成、合成有机过氧化物的自由基 加成）。
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教学大纲
4. 亲电反应历程：亲电加成反应（马尔科夫尼科夫规 则、加卤化氢、加卤素、加次卤酸）。亲电取代反 应。
CH3Cl
Cl
H= 243-349 = -106 KJ/mol
第二步反应是一个吸热反应，仅供给4 KJ/mol的能量是不够的， 因为反应的发生必须翻越能量为17 KJ/mol的活化能。
基元反应 化学反应 反应级数与反应分子数的差别 反应机理及其所解决的问题 反应热和活化能
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6
基元反应
简称元反应，是指反应物分子在碰撞中能够直接转化为生成物 分子的反应。只有基元反应才服从质量作用定律：在定温下，基元 反应的速率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次等 于反应式中相应物质的化学计量数。
HCl Cl
HCl
化学反应
CH3Cl Cl
基
元
Cl2
反
应
CH3Cl
CH3CH3
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10
从各步基元反应我们可以认识到：
① 可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方 式等的变化来控制反应产物。
② 反应是自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催化， 一般在气相或非极性溶剂中进行。
值
是否肯定存 在
可依反应条 件不同而有
所不同
对速率方程 不能纳入 r
＝
k[A]α[B]β… 的反应，级 数无意义
为固定值 必然存在
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9
例：
甲烷氯代 CH4
链引发：
链增长：
Cl
Cl2 Cl Cl
CH4
CH3
Cl2
链终止：
Cl
Cl
Cl
CH3
CH3
CH3
CH3Cl Cl CH3