物理化学.典型的复杂反应

Cl2 h v Cl2+M(高能) Cl2+Na 2Cl 2Cl+M(低能) Cl+NaCl
式中M为体系中存在的各种分子。
四. 链反应
2. 链传递
自由基或自由原子一经生成 就立刻同其他物质发生反应
反应中又可产生新的 自由基或自由原子
根据链传递过程中产生的新自由基或自由原子数目 , 可将链反 应分为直链反应和支链反应。
四. 链反应
2. 链传递
(1)直链反应 链传递的每个基元反应只产生一个新自由基或自 由原子。例如H2和Cl2的气相反应: Cl+H2 HCl+H HCl+Cl Ea=25 kJ/mol Ea=12.6 kJ/mol
H+Cl2
Hale Waihona Puke 链传递反应的活化能很小, 一般小于40 kJ/mol, 因而这一过程 进行得很快。
k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0cA,eq) 或 (k1+k2)cA,eq=k2cA,0
代入式(a), 得:
dcA = (k1 k2 )(cA cA, eq ) dt
一. 对峙反应
将dcA=d(cAcA,eq)代入上式, 得:
ln
或
cA,0 cA, eq cA cA, eq
(k1 k2 )t
(b)
ln (cAcA,eq)= (k1+k2)t+ln (cA,0cA,eq)
此两式即为1-1级对峙反应的速率方程
当k1>>k2时, cA,eq0, 则式(a)和(b)可分别简化为:
dcA/dt=k1cA
和
ln (cA,0/cA)=k1t
图6－10
一. 对峙反应
cH=cA,0[1exp(k1t)]


cA,0k1 k1t cG e e k 2t k2 k1
故


k1 cG cA 或 k1cA=k2cG k2
dcG 0 dt
dcG k1cA k2cG dt
五. 复杂反应的近似处理
cA,0k1 k1t cG e e k 2t k2 k1
说明当k2>>k1时, 中间产物G 的浓度在整个反应过程中都很 小, 且当反应稳定进行时近似地 c 等于常数。 图是当 k2>>k1 时 , 连续反应 中各反应组分的浓度与时间的 关系。 G


H
A
t
五. 复杂反应的近似处理
2. 平衡态近似法
在连续反应中, 如果k1>>k2, 且第一步反应是对峙的。例如
四. 链反应
3. 链终止
链终止是自由基或自由原子变为一般分子而销毁的过程, 是链反应的最后阶段。 在H2和Cl2的气相反应中, 下述反应可使链终止。 2Cl+M(低能) Cl2+M(高能) Ea=0
四. 链反应
3. 链终止
有时链反应终止过程发生在容器壁上
链终止反应的速率常数很大, 反应速率却很小, 使链传递过 程得以顺利进行 减小容器体积, 相对增加器壁表面积, 或加入固体粉末, 都 可使链反应速率减小或终止
+ HNO3
+ H2O ( 37. 5% )
NO2
二. 平行反应
最简单的一级平行反应:
k1 A k2 H G
dcG dcH k1cA k2cA 两个支反应的速率分别为: dt dt
dcA k1cA k2cA (k1 k2 )cA 总反应速率为两者之和: dt
其积分速率方程为: 或
dcAD k3cAK cD dt
第一步反应中正、逆反应速率都远大于第二步反应速率, 则:
k1 c AK Kc k 2 c A cK c AK k1 c A cK k2
这样的简化处理称为平衡态近似法。
五. 复杂反应的近似处理
c AK k1 c A cK k2
dcAD k3cAK cD dt
加入阻化剂也可以使链反应速率减小或终止
五. 复杂反应的近似处理
稳态近似法和平衡态近似法 在研究复杂反应的速率时 , 为了重点研究控制总 反应速率的主要反应步骤，常忽略一些次要的因素 ,
采用一些简化处理的方法。
五. 复杂反应的近似处理
1. 稳态近似法
对连续反应 A k1
G
k2
H
如果k2>>k1:
1 k1t k2 t cH c A,0 1 k2 e k1 e k k 2 1
将上式代入反应速率方程, 得:
dc AD k1k 3 cK c A cD k c A c D dt k2 k: 表观速率常数。
反应的表观活化能和表观指前因子分别为: Ea=Ea1+Ea3Ea2
A1 A3 A cK A2
A1 A3 k1k3 ( Ea1 Ea3 Ea2 ) k cK cK exp k2 RT A2
dc G k1 c A,0 [k 2exp( k 2 t ) k1exp( k1t )] 0 dt k 2 k1 tm ln(k 2 / k1 ) k 2 k1
解得:
cG,m
k1 cA,0 k 2
[ k2 / ( k2 k1 )]
三. 连续反应
图为1-1级对峙反应的c~ t图:
c
G, eq
c
G A
c t
A, eq
特征: 经过足够长的时间后, 反应物和产物都分别趋近于 它们的平衡浓度cA,eq和cG,eq。
图6－10
一. 对峙反应
例7 某1-1级对峙反应 A
k1
k2 已知k1=104 s1, k2=2.5105 s1, 反应开始时只有反应物A。求 (1)A和G浓度相等所需的时间。(2)经过6000 s后A和G的浓度。 解: (1)先求出cA,eq, 再求反应至cA=cG=cA,0/2所需的时间t：
最简单的连续反应为一级连续反应: A k1 A、G、H的反应速率分别为: dcG dcA k1cA k1cA k2cG dt dt G k2 H
dcH k2cG dt
三. 连续反应
整理后得:
k1 cG cA,0[exp( k1t ) exp(k2t )] 解得: k2 k1 1 cH cA,0{1 [k2 exp(k1t ) k1 exp(k2t )]} k2 k1
例9 某一级连续反应 A k1 G k2 H
k1=1.5103 s1, k2=3103 s1, 开 始 时 反 应 物 A 的 浓 度 为 1 molL1, G和H的浓度均为零。求: 中间产物G的浓度达极大值 的时间tm。
3 k2 3 10 ln ln 3 k1 1 . 5 10 解: t m 462s 3 3 k2 k1 3 10 1.5 10
四. 链反应
(2)支链反应 链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自 由原子。例如H2的燃烧:
链引发 链传递 H2 H + O2
O
2H
OH
H2
H2O+ H
O2
H2
OH H
H2
O2
由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大, 支 链反应往往导致爆炸。
链传递过程是链反应的主要特征
对有利于活化能小的反应。
t
三. 连续反应
一个反应要经历几个连续的中间步骤, 并且前一步的产物为 后一步的反应物, 则该反应称为连续反应(consecutive reaction)。 龙胆三糖水解反应:
C18H32O16+H2OC6H12O6+C12H22O11
龙胆三糖 果糖 龙胆二糖 C12H22O11+H2O2C6H12O6 龙胆二糖 葡萄糖
二. 平行反应
平行反应(parallel reaction): 一种或几种反应物同时进行几个 不同的反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为 主反应, 将其他反应称为副反应。
OH NO2
苯
+ H2O ( 59. 2% ) OH OH + H2O ( 3. 3% ) OH NO2
酚 的 硝 化
四. 链反应
1. 链引发
产生自由基或自由原子
链反应中最难进行的过程 活化能很大, 约在200~400 kJ/mol之间
获得能量的方式:
加热 光照
其他高能辐射
四. 链反应 1. 链引发
在光照、加热(300℃)或加入钠蒸气(此时温度只需100℃) 的条件下，可引发H2与Cl2的气相反应H2+Cl22HCl 。
四. 链反应
链反应(连锁反应), 是由大量的、反复循环的连续反应组 成的, 通常有自由原子或自由基参加的反应。自由原子或自由 基是含有未成对电子的原子或基团, 例如H、Cl、OH、CH3、 CH3CO等。
链反应分三个阶段进行:
① 链引发(chain initiation) ② 链传递(chain propagation) ③ 链终止(chain termination)
反应物浓度cA随时间增长而减小; 最终产物浓度cH随时间增长而增大;c
A H
dcG k2cG k1cA,0 exp( k1t ) 0 dt
中间产物浓度cG开始时随时间增长 而增大, 经过某一极大值后则随时间 增长而减小。
G
t
三. 连续反应
中间产物浓度所能达到的极大值记为cG,m, 相应的反应时 间记为tm。则:
cA=cA,0exp[(k1+k2)t]
ln cA= (k1+k2)t+ln cA,0
二. 平行反应
k1 cA,0{1 exp[(k1 k2 )t ]} 整理后作定积分, 得: cG k1 k2 k2 cH cA,0{1 exp[(k1 k2 )t ]} k1 k2
一. 对峙反应
总反应速率为:
dcA = r正 r逆 = k1cA k2cG dt 令cA,0为反应物A的初浓度, 则cG=cA,0cA, 代入上式, 得: dcA = k1cA k2 (cA,0 cA ) (k1 k2 )cA k2cA,0 (a) dt
反应达平衡时, 正、逆反应速率相等, 则:
上两式相除, 得:
cG k1 cH k2
在任一时刻, 各产物浓度之比等 于各支反应的速率常数之比
二. 平行反应
图为一级平行反应中反应物和产物的 c~t 曲线。
改变反应温度可以改变平
行反应中各支反应的相对反 应速率, 从而使目的产物增 加。 升高反应温度相对有利于
c
A G H
活化能大的反应; 反之则相
在以下催化反应中:
(1) (2)
k1 A+K AK k2 k3 AK+D AD+K
式中K为催化剂 , AK为反应物与催化剂生成的中间产物。最 终产物的生成速率为:
dcAD k3cAK cD dt
五. 复杂反应的近似处理
2. 平衡态近似法
(1) (2) k1 A+K AK k2 k3 AK+D AD+K
第六节 典型的复杂反应
一. 对峙反应
复杂反应: 由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的 复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。 正、逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应(opposing reaction), 又称为对行反应或可逆反应。
最简单的1-1级对峙反应:
A 正反应速率为: 逆反应速率为: r正 = k1cA r逆 = k2cG k1 k2 G
G
Kc
得 则
cG,eq c A,eq

c A,0 c A,eq c A,eq
k1 4 k2
cA,eq=cA,0/5
cA,0 cA,0 /5 ln (k1 k2 )t cA,0 / 2 cA,0 /5
t=7847 s
一. 对峙反应
(2)在指定时间后A和G的浓度都与反应物初浓度有关。
将 cA,eq=cA,0/5 和 t=6000 s代入式(b), 得:
cA,0 cA,0 /5 ln (k1 k2 ) 6000 cA cA,0 /5
cA=0.578cA,0 cG=cA,0cA=0.422cA,0
一. 对峙反应
dcA = (k1 k2 )(cA cA, eq ) 对1-1级对峙反应，因 dt
若Ea1>Ea2, 适当升高反应温度, 既可增大反应速率, 又有利于 使反应正向进行。 若Ea1Ea2, 在反应初期, 反应速率随温度升高而增大。而在 反应后期, 反应速率则随温度升高而减小。
放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值 , 此温度称为
最佳反应温度Tm。当反应物的初浓度给定时, 最佳反应温度Tm 随转化率的增大而减小。