功能化多壁碳纳米管的光电性质

第20卷第4期应用化学V ol.20N o.4
2003年4月 CHI NESE JOURNA L OF APP LIE D CHE MISTRY Apr.2003
功能化多壁碳纳米管的光电性质
王美佳　刘　敏　王连英　徐金杰　白玉白3　李铁津
(吉林大学化学学院　长春130023)
李镇文　瞿美臻
(深圳市纳米港有限公司技术中心　深圳)
摘　要　在酸处理后的多壁碳纳米管(MW NT)的表面引入3种基团:羧基、羰基、羟基。

研究了功能化后的
MW NT的光电性质,MW NT的表面光电压谱(SPS)在检测区域出现2个响应带,分别在红外区1100nm和
1500nm。

证明了功能化后的MW NT具有光电压活性,并有很好的光致电荷分离特性。

同时将功能化的
MW NT分别修饰在玻碳(G C)、硼掺杂的金刚石薄膜(BDD)电极上,进行循环伏安扫描,在玻碳电极上得到1对
氧化还原峰,峰电位分别为01084V、-01130V(vs.SCE)。

在硼掺杂的金刚石薄膜电极上得到稳定的2对氧化
还原峰,峰电位分别为01018V、-01216V(vs.SCE)和01214V、01142V(vs.SCE)。

结果表明,功能化后的MW NT
具有电化学活性。

关键词　多壁碳纳米管,表面光电压谱,循环伏安,金刚石薄膜电极
中图分类号:O649.4 文献标识码:A 文章编号:100020518(2003)0420318205
碳纳米管因具有独特的电学、力学特性及化学的稳定性而成为人们研究的热点[1～5]。

碳纳米管分多壁碳纳米管(MW NT)和单层碳纳米管(SW NT)。

碳纳米管有许多奇特的性质由此而产生许多与此相关的应用技术。

另外,碳纳米管的导电性质与其结构密切相关。

碳纳米管的结构参数不同,其性质可以是金属性的或半导体性的。

碳纳米管具有特别的场发射性能,可以作为电子枪,具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、不需要加热和高真空等优点,可以应用于平板显示器中。

氢分子吸附在纯SW NT、MW NT和碱金属掺杂的SW NT上,极大地推进了对纳米碳材料储氢性能的理论和实验研究。

人们对碳管本身的性质开展了十分广泛的研究。

目前,碳管的表面修饰已成为另外一个研究的方向[6～8]。

研究表面功能化后的性质,同时利用表面的功能团与其他物质进行组装。

单壁碳纳米管吸引了众多科学家的目光,而对多壁碳纳米管的研究很少,尤其是功能化后的多壁碳管。

本文在酸处理后的MW NT的表面引入羧基、羰基、羟基3种基团后[9],研究了它的光电性质。

1　实验部分
1.1　仪器和试剂
表面光电压谱测试在自组装的仪器上进行,装置和测试方法见文献[10,11]。

红外光谱在S pectrum One型傅立叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer公司)上测得。

电化学实验使用M273恒电位仪及M270电化学系统(美国EG&G,PAR公司),三电极体系,工作电极为金刚石薄膜电极(d=4mm)、玻碳电极(d= 3mm),对电极为Pt片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。

试剂均为分析纯,高纯N2气除氧,使用二次去离子水。

所有循环伏安实验均在室温(约16℃)下进行。

1.2　样品处理方法
MW NT由直流电弧法制备[12],将试样于空气中加热到750℃左右除去碳杂质。

纯化后样品的直径约为20nm,纯度>90%。

在H NO3液中浸泡24h后,用去离子水清洗3次去除NO-3,于65℃减压干燥
2002206219收稿,2002211213修回
国家自然科学基金(20073016)和“九七三”资助项目
通讯联系人:白玉白,男,1941年生,教授,博士生导师;E2mail:yubai@;研究方向:凝聚态物质的光物理与光化学
24h ,得到样品1,红外测试其表面引入的基团大部分为羟基。

取011g 样品1,溶于浓HCl 中,浸泡24h 后离心处理,然后用去离子水清洗3次。

处理后将残留物放入浓H NO 3中加热至140℃左右回流12h 。

然后将混合物冷却至室温,离心除去酸液。

黑色固体物用去离子水洗涤多次,于65℃下在真空烘箱中干燥24h ,得到样品2。

红外测试表面引入了羧基、羰基、羟基。

式1展示了表面引入功能基团的MW NT 的结构。

Scheme 1　Functionalization of MW NT
1.3　电极处理方法
玻碳电极的处理:将玻碳电极(上海辰华仪器有限公司)先用水清洗干净,依次用粒径为110、013、0105μm 的Al 2O 3粉放在鹿皮上打磨电极表面。

为防止将大粒的Al 2O 3粉带到小粒径的Al 2O 3粉中,每次换不同粒径的Al 2O 3粉要先用水洗去电极上的Al 2O 3粉后,再超声处理3min ,然后再换不同粒径的Al 2O 3
粉处理。

用含l mm ol/L Fe (C N )4-6/Fe (C N )3-6的011m
ol/L K Cl 检测液检测电极,电极处理完后要立刻使用,每次使用前均需重新处理。

金刚石薄膜(吉林大学超硬实验室提供)电极的制作:在导电硅表面沉积掺硼的金刚石薄膜,放入浓HCl 中浸泡过夜,然后放入异丙醇溶液中超声20min ,处理后浸泡于异丙醇溶液中,用时取出用N 2气吹干。

在沉积薄膜的一面用铜导电胶引入铜导线,留下圆形表面(d =4mm ),其余部分用环氧树脂涂覆。

2　结果与讨论
2.1　红外光谱分析
图1　功能化的MW NT 的红外光谱图Fig.1　IR spectra of functionalized MW NT a .MW NT;b .MW NT treated with H NO 3;
c.MW NT treated with HCl
纯化后的样品使用前于65℃下在真空中干燥24h ,压片后测得样品的红外光谱,在1588cm -1处出现的吸收峰是碳纳米管石墨结构的管壁的红外光活
性的特征振动模E 1u [13],如图1a 所示。

样品1是经
过H NO 3浸泡处理的,红外谱图在2923和
2853cm -1处出现了强的亚甲基的C —H 伸缩振动
峰。

在3434cm -1处出现了宽峰,说明表面引入了
—OH 。

1732cm -1处出现吸收峰,是由νC =O 伸缩振
动引起,1635cm -1处出现吸收峰可能是由二酮烯醇
式的νC =O 的骨架振动引起,可见表面同时也引入了
羰基,如图1b 所示。

图1c 是样品2的红外光谱,在
1588cm -1处出现的吸收峰是碳纳米管石墨结构的
管壁的红外光活性的特征振动模E 1u [13],它有很大
的增强,以至掩盖了1635cm -1处的峰。

在
1732cm -1处出现吸收峰,是由νC =O 伸缩振动引起
的。

在1588cm -1处出现吸收峰,也许是由νas C OO -振动引起的。

由于纯化过程均在强酸性条件下进
913　第4期王美佳等:功能化多壁碳纳米管的光电性质
行,所以—C OO -可能是由于—C OOH 的电子化所致[14]。

因此,可以推断在MW NT 的表面引进了—C OOH 和C O 功能基团,同时在2923和2853cm -1处出现了强的亚甲基的C —H 伸缩振动峰,在3434cm -1处出现了宽峰,说明表面同时又有—OH 。

可见进一步的酸处理使表面引入的羧基量增加。

2.2　表面光电压谱
称取10mg 样品2,加入12m L V (甲醇)∶V (丙醇)=3∶1的混合溶剂,超声处理使MW NT 充分分散于溶图2　功能化的MW NT (样品2)的表面光电压谱Fig.2　Surface photov oltage spectrum (SPS )of functionalized MW NT
剂中。

将混合溶剂均匀的覆盖在导电玻璃表面,然
后放在红外灯下烘烤,使溶剂完全挥发,测得其表面
光电压谱,如图2所示。

可以看出,功能化后的
MW NT 在检测区域有2个响应带,分别在红外区1
100和1500nm 处起峰。

由此可以说明,功能化后的
MW NT 存在2个能带,计算出带隙宽度分别为1113
和0182eV ,可见功能化后的MW NT 在近红外区具有
很好的光致电荷分离的特性。

图3　裸玻碳电极(a )和功能化后的MW NT (样品2)修饰的玻碳电极在H 3PO 4缓冲溶液(pH =7)中的循环伏安曲线(b ,c ,d )Fig.3　Cyclic v oltamm ograms on bare G C electrode and on MW NT (sample 2,see Fig.1)film 2m odified G C electrode in 0.1m ol/L phosphate bu ffer (pH =7)a .bare G C ;b .m odified G C electrode ;
c .m odifie
d G C electrod
e after 30min ;
d .m odified G C electrod
e after 24h ;v =50mV/s 2.3　功能化后的MWNT 的电化学行为
取10μL 样品2的混合溶液,涂覆在玻碳电极
上,在红外灯下使溶剂完全挥发。

在H 3PO 4缓冲溶
液(pH =710)中,扫描电位从-015～112V ,扫描速
度为50mV/s 。

从图3可以看出,图3a 为没有涂覆
碳纳米管的玻碳电极在H 3PO 4缓冲溶液(pH =710)中扫描所得到的循环伏安曲线,没有氧化还原峰出现。

图3b 为表面涂覆功能化的MW NT 的玻碳电极在H 3PO 4缓冲溶液(pH =710)中扫描所得到的循环伏安曲线,其出现1对氧化还原峰,峰电位分别为01084和-01130V (vs .SCE )。

修饰了功能化处理的MW NT 的玻碳电极经长时间扫描(30min 扫描1次)峰电位及峰电流均保持稳定(图3c 曲线)。

扫描一段时间后,取出修饰过的电极,依次用水、乙醇洗涤。

放置1d 后重新进行扫描,峰电位及峰电流基本保持不变(图3d 曲线),表明MW NT 修饰电极的电化学行为非常
稳定。

取5μL 样品2的混合溶液,涂覆在金刚石薄膜
电极上,在红外灯下使溶剂完全挥发,进行伏安扫描
时,出现了3对氧化还原峰,如图4所示。

在
50mV/s 扫速下,出现的第1对峰的峰电位为01018
和-01216V (vs .SCE ),第2对峰的峰电位为01214
和01142V (vs .SCE ),第3对峰的峰电位为01719和
01624V (vs .SCE )。

进行第2次扫描时,第2对峰和
第3对峰均发生了变化(图4b 、4c )。

随扫描次数的
增加第3对峰的峰高明显降低,而第2对峰的峰高
有升高的趋势,第1对峰几乎没什么变化。

进行多
次扫描时,第3对峰的峰电位及峰电流不再发生变
化,达到稳定。

因此,推断生成了不稳定的物质。

参
考羧基的氧化还原电位,可以推断第1对峰的出现
是羧基的氧化还原峰[14]。

为了确认第2对峰的来
源,称取10mg 样品1,加入12m L V (甲醇)∶
V (丙醇)=3∶1的混合溶剂,超声处理使MW NT 充分分散于溶
剂中。

取10μL 样品1(表面大部分引入的是羟基),涂覆在金刚石薄膜电极上,在红外灯下使溶剂完全
挥发。

进行伏安扫描时,出现了1对氧化还原峰(如
023应用化学 第20卷　
图5所示),峰电位分别为01220和01120V (vs .SCE )。

出现的峰位与样品2所得的第2对峰的峰位基本相一致,可以认为第2对峰是表面羟基的氧化还原峰。

至于出现的第3对峰,开始随扫描次数的改变而改变,但经长时间扫描时就不发生变化了。

可能是由于表面引入的功能性基团生成了不稳定的化合物,至于生成什么物质还需要进一步验证。

根据MW NT 的电流电位曲线,可以推断出MW NT 存在一能带,带隙约为0181eV ,这和表面光电压的结果相一致。

图4　功能化后的MW NT (样品2)修饰的
金刚石薄膜电极在磷酸缓冲溶液(pH =7)中
的循环伏安曲线
Fig.4　Cyclic v oltamm ograms on a MW NT (sample 2)
film 2m odified boron 2doped diam ond thin
film (BDD )elecreode in 0.1m ol/L phosphate
bu ffer (pH =7)
a .first cycle ;
b .second cycle ;
c .thir
d cycl
e ;v =50mV/
s 图5　金刚石薄膜电极(a )和样品2修饰的金刚石薄膜电极(b )在磷酸缓冲溶液(pH =7)中的循环伏安曲线Fig.5　Cyclic v oltamm ograms of (a )on a bare BDD electrode and (b )on a MW NT (sample 2)film 2m odified BDD electrode in 0.1m ol/L phosphate bu ffer (pH =7)v =50mV/s
可见,功能化后的MW NT 修饰电极有很稳定的电化学活性,将功能化的MW NT 修饰在电极上将会改善电极测量生物样品的灵敏性,有关这方面的研究正在进行。

同时发现功能化后的MW NT 有很好的光致电荷分离特性。

这些都将为碳纳米管的实际应用提供更多的信息。

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Photoelectrical Property of Functionalized
Multiw all C arbon N anotubes
W ANG Mei2Jia,LI U Min,W ANGLian2Y ing,X U Jin2Jie,BAI Y u2Bai3,LI T ie2Jin
(College o f Chemistry,Jilin Univer sity,Changchun130023)
LI Zhen2Wen,Z AI Mei2Zhen
(Shenzhen Nanotech Port Co.,Ltd.,Shenzhen)
Abstract　Multiwall carbon nanotubes(MW NT)were treated with nitric acid,followed by filtration,washing,and drying to give the functionalized nanotubes with three chemical groups—C OOH,C O and—OH being intro2 duced on the surface.The photov oltaic properties of the functionalized MW NT thin film were investigated by surface photov oltage spectroscopy,tw o photov oltaic response bands were observed at1100and1500nm respectively.The result dem onstrates that the functionlized MW NT has a excellent characteristic of photo2induced charge separation. The electrochemical behavior of functionalized MW NT was studied on a glassy carbon(G C)electrode and a boron2 doped diam ond thin film(BDD)electrode by cyclic v oltammetry(C V).Three stable redox peak pairs were recorded: one on m odified G C electrode with peakpotentials of01084V and-01130V(vs.SCE),respectively;tw o on m odi2 fied BBD electrode with peakpotentials of01018V,-01216V(vs,SCE)and01214V,01142V(vs.SCE),re2 spectively.
K eyw ords　multiwall carbon nanotube,surface photov oltage spectrum,cyclic v oltammetry,boron2doped diam ond thin film electrode。