功能化多壁碳纳米管的光电性质

第20卷第4期应用化学V ol.20N o.4

2003年4月 CHI NESE JOURNA L OF APP LIE D CHE MISTRY Apr.2003

功能化多壁碳纳米管的光电性质

王美佳　刘　敏　王连英　徐金杰　白玉白3　李铁津

(吉林大学化学学院　长春130023)

李镇文　瞿美臻

(深圳市纳米港有限公司技术中心　深圳)

摘　要　在酸处理后的多壁碳纳米管(MW NT)的表面引入3种基团:羧基、羰基、羟基。研究了功能化后的

MW NT的光电性质,MW NT的表面光电压谱(SPS)在检测区域出现2个响应带,分别在红外区1100nm和

1500nm。证明了功能化后的MW NT具有光电压活性,并有很好的光致电荷分离特性。同时将功能化的

MW NT分别修饰在玻碳(G C)、硼掺杂的金刚石薄膜(BDD)电极上,进行循环伏安扫描,在玻碳电极上得到1对

氧化还原峰,峰电位分别为01084V、-01130V(vs.SCE)。在硼掺杂的金刚石薄膜电极上得到稳定的2对氧化

还原峰,峰电位分别为01018V、-01216V(vs.SCE)和01214V、01142V(vs.SCE)。结果表明,功能化后的MW NT

具有电化学活性。

关键词　多壁碳纳米管,表面光电压谱,循环伏安,金刚石薄膜电极

中图分类号:O649.4 文献标识码:A 文章编号:100020518(2003)0420318205

碳纳米管因具有独特的电学、力学特性及化学的稳定性而成为人们研究的热点[1～5]。碳纳米管分多壁碳纳米管(MW NT)和单层碳纳米管(SW NT)。碳纳米管有许多奇特的性质由此而产生许多与此相关的应用技术。另外,碳纳米管的导电性质与其结构密切相关。碳纳米管的结构参数不同,其性质可以是金属性的或半导体性的。碳纳米管具有特别的场发射性能,可以作为电子枪,具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、不需要加热和高真空等优点,可以应用于平板显示器中。氢分子吸附在纯SW NT、MW NT和碱金属掺杂的SW NT上,极大地推进了对纳米碳材料储氢性能的理论和实验研究。人们对碳管本身的性质开展了十分广泛的研究。目前,碳管的表面修饰已成为另外一个研究的方向[6～8]。研究表面功能化后的性质,同时利用表面的功能团与其他物质进行组装。单壁碳纳米管吸引了众多科学家的目光,而对多壁碳纳米管的研究很少,尤其是功能化后的多壁碳管。本文在酸处理后的MW NT的表面引入羧基、羰基、羟基3种基团后[9],研究了它的光电性质。

1　实验部分

1.1　仪器和试剂

表面光电压谱测试在自组装的仪器上进行,装置和测试方法见文献[10,11]。红外光谱在S pectrum One型傅立叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer公司)上测得。电化学实验使用M273恒电位仪及M270电化学系统(美国EG&G,PAR公司),三电极体系,工作电极为金刚石薄膜电极(d=4mm)、玻碳电极(d= 3mm),对电极为Pt片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。

试剂均为分析纯,高纯N2气除氧,使用二次去离子水。所有循环伏安实验均在室温(约16℃)下进行。

1.2　样品处理方法

MW NT由直流电弧法制备[12],将试样于空气中加热到750℃左右除去碳杂质。纯化后样品的直径约为20nm,纯度>90%。在H NO3液中浸泡24h后,用去离子水清洗3次去除NO-3,于65℃减压干燥

2002206219收稿,2002211213修回

国家自然科学基金(20073016)和“九七三”资助项目

通讯联系人:白玉白,男,1941年生,教授,博士生导师;E2mail:yubai@;研究方向:凝聚态物质的光物理与光化学

24h ,得到样品1,红外测试其表面引入的基团大部分为羟基。取011g 样品1,溶于浓HCl 中,浸泡24h 后离心处理,然后用去离子水清洗3次。处理后将残留物放入浓H NO 3中加热至140℃左右回流12h 。然后将混合物冷却至室温,离心除去酸液。黑色固体物用去离子水洗涤多次,于65℃下在真空烘箱中干燥24h ,得到样品2。红外测试表面引入了羧基、羰基、羟基。式1展示了表面引入功能基团的MW NT 的结构

。

Scheme 1　Functionalization of MW NT

1.3　电极处理方法

玻碳电极的处理:将玻碳电极(上海辰华仪器有限公司)先用水清洗干净,依次用粒径为110、013、0105μm 的Al 2O 3粉放在鹿皮上打磨电极表面。

为防止将大粒的Al 2O 3粉带到小粒径的Al 2O 3粉中,每次换不同粒径的Al 2O 3粉要先用水洗去电极上的Al 2O 3粉后,再超声处理3min ,然后再换不同粒径的Al 2O 3

粉处理。用含l mm ol/L Fe (C N )4-6/Fe (C N )3-6的011m

ol/L K Cl 检测液检测电极,电极处理完后要立刻使用,每次使用前均需重新处理。

金刚石薄膜(吉林大学超硬实验室提供)电极的制作:在导电硅表面沉积掺硼的金刚石薄膜,放入浓HCl 中浸泡过夜,然后放入异丙醇溶液中超声20min ,处理后浸泡于异丙醇溶液中,用时取出用N 2气吹干。在沉积薄膜的一面用铜导电胶引入铜导线,留下圆形表面(d =4mm ),其余部分用环氧树脂涂覆。2　结果与讨论

2.1　红外光谱分析

图1　功能化的MW NT 的红外光谱图Fig.1　IR spectra of functionalized MW NT a .MW NT;b .MW NT treated with H NO 3;

c.MW NT treated with HCl

纯化后的样品使用前于65℃下在真空中干燥24h ,压片后测得样品的红外光谱,在1588cm -1处出现的吸收峰是碳纳米管石墨结构的管壁的红外光活

性的特征振动模E 1u [13],如图1a 所示。样品1是经

过H NO 3浸泡处理的,红外谱图在2923和

2853cm -1处出现了强的亚甲基的C —H 伸缩振动

峰。在3434cm -1处出现了宽峰,说明表面引入了

—OH 。1732cm -1处出现吸收峰,是由νC =O 伸缩振

动引起,1635cm -1处出现吸收峰可能是由二酮烯醇

式的νC =O 的骨架振动引起,可见表面同时也引入了

羰基,如图1b 所示。图1c 是样品2的红外光谱,在

1588cm -1处出现的吸收峰是碳纳米管石墨结构的

管壁的红外光活性的特征振动模E 1u [13],它有很大

的增强,以至掩盖了1635cm -1处的峰。在

1732cm -1处出现吸收峰,是由νC =O 伸缩振动引起

的。在1588cm -1处出现吸收峰,也许是由νas C OO -振动引起的。由于纯化过程均在强酸性条件下进

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