水溶性酚醛树脂的制备及应用

水溶性酚醛树脂的制备及其应用

摘要：水溶性酚醛树脂作为聚合物的交联剂,得到广泛应用。研究了水溶性酚醛树脂的合成过程。在甲醛与苯酚的摩尔比为3：1 和碱性催化条件下, 合成了1 种平均聚合度较高的水溶性酚醛树脂。对于水溶性酚醛树脂的合成的因素和应用进展进行了综述。水溶性酚醛树脂的最大特点就是以水代替大量的有机溶剂，可减少或消除溶剂的污染与浪费，有利于环境保护，并且可降低生产成本。

关键词：水溶性；酚醛树脂；合成；影响因素；应用。

Synthesis and Application Progress of Water Soluble Phenol-formaldehyde Resin

(Wuhan Textile University; Zhu Xufeng; 430200)

Abstract：As a polymer cross linker, water soluble phenol formaldehyde resin is widely applied. A study on the synthesis and mo luculent ruptures of the resin w as conducted. A novel water soluble phenol formaldehyde resin with comparatively high average degree of polymerization w as synthesized with a mole ratio of formaldehydes to phenol of 3 under base catalyst condition

Keywords：water-soluble；phenol-formaldehyde；synthesis；influencing factors; application progress

前言

酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂，迄今已有上百年的历史。由于酚醛树脂不仅具有原料易得、价格低廉、生产工艺和设备简单等特点，而且其产品还具有优良的力学性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性和低烟雾性等诸多优点，因而PF 已成为各领域中不可缺少的材料之一，被广泛用于制备模压料、层压板、摩擦材料、隔热和电绝缘材料、砂轮、耐候性好的纤维板、金属制造时的壳体模具以及玻璃钢模压料粘合剂、涂料等［１］。

实验部分

１. 实验原理

在碱性催化剂的作用下, 甲醛对苯酚过量时可合成热固性酚醛树脂, 甲阶热固性酚醛树脂基本上是各种酚醇及其低聚物的混合物。苯酚和甲醛的反应不仅仅与介质的pH 值有关, 还与催化剂的种类和用量、甲醛和苯酚的摩尔比及反应时间有关系. 一般认为反应机理如下:首先苯酚在碱的催化下形成离域的酚氧负离子：

接着在其邻位发生取代反应应:

在碱性介质中所形成的羟甲基酚比较稳定,因此能继续与过量的甲醛反应, 生成了二羟甲基酚和三羟甲基酚:

一般说来, 水溶性酚醛树脂的缩聚程度不高,若使用的催化剂碱性越强, 生成的树脂分子上羟甲基的含量越高. 适当增加甲醛的用量, 也有助于羟甲基酚的生成, 提高酚醛树脂的水溶性。

２. 反应试剂和仪器

反应试剂：氢氧化钠、苯酚、甲醛。

仪器：四口烧瓶（250mL）、温度计（100℃）、量筒（100mL）、烧杯（200mL）、水浴锅、电动搅拌棒、球形冷凝管、托盘天平、旋转粘度计。

３. 实验内容

配方设计

名称质量分数/％

苯酚50

甲醛22.2

NaOH10

蒸馏水17.8

将50g苯酚及25mL质量分数40%NaOH溶液加入四口烧瓶中，搅拌并升温至40-45℃，保温20-30min，控温在42-45℃，并在30min内滴加50mL甲醛，此时温度逐渐升高，至1.5h 时将升至87℃，继续在25min内将反应物的温度由87℃升至94℃，保温20min后，降温至82℃，恒温15min，再加入10mL甲醛和10mL水，升温至90-92℃，反应20min后取样测粘度，至符合要求止，冷却至40℃，出料，即得产品．

４.测试实验

用旋转粘度计测在室温和一定的转速下测定酚醛树脂的表观粘度。

５．实验讨论与思考

对水溶性酚醛树脂的制备过程而言，很多因素会影响其制品的性质：①直接表现在固含量、黏度、水溶性和游离酚含量等方面；②间接表现在所得树脂的力学性能、电气性能及其它工艺性能等方面。这些影响因素彼此较为独立，又相互影响，从而在很大程度上决定了整个体系的质量和性能。

（１）催化剂的类型和用量

水溶性酚醛树脂常用的碱性催化剂有氨水、六次甲基四胺、碳酸钠、碱金属和碱土金属氢氧化物等。通常，在无机碱催化剂作用下，苯酚与甲醛的羟甲基化加成反应的速率快于缩合反应速率，生成物主要是富含羟甲基的羟甲基酚[2]。

（２）投料比对酚醛树脂水溶性的影响

水溶性酚醛树脂是热固性甲阶酚醛树脂，即酚与醛在碱性催化剂作用下进行缩合反应，通过适当控制反应终点制得树脂产品。由于其分子中含有羟甲基官能团或二亚甲基醚键结构，并具有自固化性能，故也是热固性酚醛树脂的活性中间体。由于苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性，故在一定温度和弱碱性或中性条件下，彼此间会发生脱水缩合反应。通常，酚醛树脂的水溶性取决于生成物（由苯酚与甲醛反应而得）在水溶液中的溶解性。若生成物的分子极性较高，则其在水中的溶解性较大，树脂不易出现乳化现象，水溶性酚醛树脂的缩聚程度不高[3]。适当增加甲醛的用量，酚的多元羟甲基化程度增大，反应生成的多羟基酚增多，酚醛树脂的水溶性明显提高；但是，甲醛用量过多时，会导致产物中的游离甲醛含量增加。

（３）反应温度和反应时间的控制

虽然甲醛与苯酚的加成反应速率远大于多元羟甲基苯酚的缩聚反应速率，但是为了获得水溶性的甲阶酚醛树脂，反应温度和时间必须严格控制。反应温度越低，自缩聚反应速率越缓慢；当温度超过90℃时，多元羟甲基苯酚很快缩聚并形成体型结构，胶液黏度急剧上升，同时转变为不溶于水的乙、丙阶酚醛树脂。此外，反应时间不能太短，否则产品主要是一羟甲基、二羟甲基和三羟甲基苯酚的混合物，其特点是黏度低[4]。因此，通过合理控制反应程度，可以制备出平均相对分子质量较低的多元羟甲基苯酚低聚物，即水溶性酚醛树脂。

应用进展

用水替代有机溶剂（乙醇等），可以消除或减少有机溶剂的污染，降低生产成本。因此，水溶性酚醛树脂在胶粘剂（用于制备玻璃布、棉布、纸基层压板、纤维板、胶木板和刨花板等）、玻璃纤维浸润剂以及各种涂料等产品中得到广泛应用。近年来国内外研究者都在积极研制和开发水溶性酚醛树脂，并采用多种检测手段对其反应机理和动力学历程进行了深入研究[5]。

１. 用作胶黏剂

为一种最基本的胶粘剂，酚醛树脂胶粘剂的需求量正以每年10%的速度递增。针对传统酚醛树脂的缺点（如游离醛含量高、污染环境等），一种低毒性、环保型水溶性甲阶酚醛树脂深受人们的普遍关注。通过优化方案、改进试验条件等手段，制备出新型水溶性酚醛树脂胶粘剂。该产品黏度适中、游离酚含量低、产率高于8%（相对于传统工艺而言）且生产效率明显提高。通过选择合适的n（苯酚）∶n（甲醛）比例、控制适当的反应温度以及加入PVA 改性剂等手段，生产出一种综合性能较好的、低毒性的水溶性酚醛树脂胶粘剂[6]。该产品游离醛含量低、粘接性能好，符合当今经济、环保的发展要求，具有良好的应用前景和社会价值。采用两步碱催化法制备水溶性酚醛树脂，从而明显提高了甲阶酚醛树脂的羟甲基化程度、加速了酚醛树脂的缩聚反应、缩短了酚醛树脂胶粘剂的固化时间和降低了固化温度，从而改善了胶粘剂的固化使用条件。

２. 用于油田的堵水调剖作业

以间苯二酚和甲醛作为聚丙烯酰胺凝胶交联剂的调配体系，已经应用于油田的堵水调剖作业，但间苯二酚的市场价格是苯酚的6－7 倍。为了进一步降低油田生产作业的成本，增加投入产出比，在保持酚醛树脂与聚丙烯酰胺交联作用的基础上，由苯酚与甲醛通过二步碱催化法合成了水溶性酚醛树脂，从而实现了苯酚苯环上的多元羟甲基化反应，使产品具有较强的脱水缩合反应能力。由水溶性酚醛树脂与聚丙烯酰胺交联的凝胶体系，已成功应用于油田的深部调剖作业，并取得了投入产出比为1∶9 的经济效益。此外，水溶性酚醛树脂在井筒注入过程中安全可靠，在地层内自缩合固化后的树脂还可以转化为抗高温的调剖堵水剂。３. 制备高性能活性炭

酚醛树脂具有炭化收率高、杂质含量低以及易活化成孔等特点，是制备高性能活性炭的较理想材料，所制备的高性能活性炭被广泛用作超级电容器的电极材料。以市售的水溶性酚