高分子化学 第七章

第七章(P、199)

2.解释与区别下列诸名词:配位聚合,络合聚合,插入聚合,定向聚合,有规立构

聚合。

配位聚合:配位聚合就是指单体分子首先在活性种空位上配位,形成 络合物,而配位活化后的单体在金属－烷基之间插入增长。配位与插入反复进行的聚合过程。故又称作络合引发聚合或插入聚合。配位聚合就是离子过程,也称为配位离子聚合。

络合聚合:配位聚合与就是同义词,其含义一方面就是指引发剂有配位或络合能力,另一方面指聚合过程中伴有配位或络合反应,但配位一词更为确切。

插入聚合:配位聚合与插入聚合就是同义词,其含义就是指单体就是通过插入的方式来完成增长的。

定向聚合:也称有规立构聚合,指形成立体规整聚合物的聚合反应。

有规立构聚合:指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法,只要形成形成有规立构聚合物为主,都就是有规立构聚合。

3.区别聚合物的构型与构象。简述光学异构与几何异构。聚丙稀与聚丁二烯

有几种立体异构体？

构型与构象:⑴、构型就是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂与重组,构型不同的异构体有旋光异构体与几何异构体。⑵、构象就是原子绕C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

光学异构与几何异构:⑴、光学异构体就是指由构型所产生的异构现象,就是由手性中心所产生的,有R(右)与S(左)型,也称对映异构或手性异构。

⑵、 几何异构就是由分子中双键或环所产生的,有Z(顺式)与E(反式)构型。

聚丙稀与聚丁二烯的立体异构体:⑴、 丙稀有三种立体异构体,即:全同立构聚丙烯。间同立构聚丙烯与无规立构聚丙烯。⑵、 聚丁二烯可能有四种立体异构体,即:顺式-1,4,反式-1,4,、全同-1,2,间同-1,2-聚丁二烯。

5. 下列哪些单体能够配位聚合,采用什么引发剂？形成怎样的立构规整聚合

物？有无旋光活性？写出反应式。

⑴ 、 丙稀能进行配位聚合,引发剂可选用()Cl AlEt TiCl 23,,-δγα,形成全同立

构聚丙烯,由于分子中仅有假手性中心,所以聚合物无旋光性。

⑵ 、 异丁烯能进行配位聚合,无定向可言,仅考虑速率,引发剂可选用

34AlEt TiCl -,两甲基相同,无立体异构现象,也无旋光性。

⑶ 、 丁二烯能进行配位聚合, Ziegler-Natta 型、π-烯丙基型与烷基锂型引

发剂都可选用,选用34AlEt TiCl -,顺式-1,4占95％,选用

()134<-Ti Al AlR TiCl ,反式-1,4占91％,形成的聚合物就是几何异构体,

没有旋光性。选用()()[]陈化103=-V Al AlR acac V ,间规-1,2占92～96％,

选用()()未陈化3656AlR H CNC Cr -,等规-1,2占97～100％。也无旋光性。

⑷ 、 胺基丙酸不能进行配位聚合。

⑸ 、 戊二烯能进行配位聚合, 与丁二烯相似。除1,4-加成、1,2-加成外,

还有3,4-加成。

⑹ 、 环氧丙烷能进行离子开环聚合,引发剂可选用甲醇钠等低活性引发

剂,形成全同、间同、与无规聚合物,单体分子本身含有手性碳原子C × ,

聚合后手性炭原子仍留在聚环氧丙烷大分子中,连有4个不同的基团,

属真正的手性中心。因此其全同产物有旋光性,间同产物形成内消旋

产物时,无旋光性。

6、 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙稀、丁二烯聚合成立构规整聚合物？

⑴、 正己烷Li H C n 94- ⑵、 ()四氢呋喃萘＋钠

⑶、 ()3524H C Al TiCl - ⑷、 ()Cl H C Al TiCl 2523--α

⑸、 NiCl H C 53-π ⑹、 ()Ni H C 274-π

⑴ Li H C n 94-:可使丁二烯以阴离子方式聚合。(顺、反式-1,4)

⑵ ()四氢呋喃萘＋钠:可使丁二烯以阴离子方式聚合。(1,2-为主)

⑶ ()3524H C Al TiCl -:可使丁二烯聚合成立构规整聚合物。(顺、反式-1,4)

⑷ ()Cl H C Al TiCl 2523--α:可使丙烯聚合成立构规整聚合物。

⑸ NiCl H C 53-π:可使丁二烯聚合成立构规整聚合物。(顺式-1,4)

⑹ ()Ni H C 274-π:无负性配体,无聚合活性。

9、 丙烯进行自由基、离子聚合及配位阴离子聚合,能否形成高分子量聚合物？

并分析其原因。

丙烯进行自由基聚合:丙烯进行自由基聚合时,只能得到低聚体。原因有:①由于单体中存在烯丙基-H 易发生链转移,形成稳定的烯丙基自由基,不能继续引发单体聚合。②由于丙烯带有供电子基(－CH 3),使C=C 双键上电子云密度增大,不利于自由基进攻。

丙烯进行阳离子聚合:丙烯不宜作为阳离子聚合的单体。原因有:①丙烯作阳离子聚合的单体时,由于增长离子容易重排为热力学上更稳定的叔碳阳离子,只能形成支化低聚物。②由于丙烯上甲基的推电子作用,双键上电子云

密度有所增加,但一个烷基的供电性不强,增长速率较慢。

丙烯进行阴离子聚合:由于推电子基团甲基(－CH3 )的存在,使丙稀不宜作为阴离子聚合的单体。

丙稀进行配位阴离子聚合:丙稀就是典型的配位阴离子聚合单体,聚合时可以得到高聚物。

10.乙烯配位聚合与丙烯配位聚合的Ziegler-Natta 引发剂有何不同？两组分

有哪些主要反应？钛组份的价态与晶型对聚丙烯的立构规整性有何影响？

①.乙烯结构对称,无任何取代基,向活性中心配位插入聚合时,无定向问题,对

所用的引发剂无立构规整度的要求,只希望活性高。因此选用Ziegler-Natta 引发剂中的最常用过渡金属化合物TiCl4 与AlCl3。两者反应的结果,TiCl4被还原成β-TiCl3 ,比其它晶型活性高。

②.丙烯就是α-烯烃,在进行配位聚合时希望得到等规度高的聚合物,因此,就

要选择聚合速率与定向能力高的引发剂。Ziegler-Natta 引发体系两组分对聚丙烯等规度的影响因素非常复杂,诸如反应后形成络合物的晶型、状态与结构,活性种的价态与配位数,过渡金属与Ⅰ～Ⅲ族金属的电负性与原子半径,以及烷基化速度与还原能力等都有影响。从IIP考虑,首选TiCl3(αγδ)作丙烯配位聚合引发剂。虽然主引发剂对丙烯聚合速率有影响,但主要决定于共引发剂。从速率、IIP、价格等综合指标考虑,优选AlEt2Cl 作共引发剂。