第二章 配合物的结构及异构现象

1、旋光异构及其与对称性的关系

1）旋光异构体：相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光异构体（又称对映异构体）。

例：具有四个不同取代基的四面体碳原子：CHClBrI。

2）分子具有旋光异构体的对称性判据

可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）S n。

S n的定义：先转动2π/n，然后再通过垂直于转动轴的平面进行反映。

例：CCl4（S4），交叉构型的二茂铁（S10）。

特例：S1=σ（对称面）

S2=i （对称中心）

因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。

2、旋光异构体实例

* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。

此不能用此方法拆分。

2)化学拆分法

该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来进行分离。

例：Werner的工作：拆分[Rh(en)3]3+的两种异构体：A、配合物的制备：

Na[RhCl4].12H2O + en→[Rh(en)3]Cl3 + NaCl + H2O

B、使对映体转化为非对映体：

拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL）

d,l-[Rh(en)3]3++NaL→l-[Rh(en)3]L3↓+ d-[Rh(en)3]L3(aq)

C、除去拆分试剂：

l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaL

D、溶解度较大的d—异构体可从溶液中回收。

* 一种好的拆分试剂必须是一种光学活性的稳定的

阴离子或阳离子，或者是容易转化为这些离子的物种。

第四节其他异构现象

1、电离异构

组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。

例：[Co(NH3)5Br]SO4═[Co(NH3)5Br]2++SO42- [Co(NH3)5SO4]Br ═[Co(NH3)5SO4]++Br-

2、水合异构

化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。

例：[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O

[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O

3、键合异构

配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。

例：[(NH3)5Co-NO2] Cl2、[(NH3)5Co-O-N=O] Cl2 [(H2O)5Cr-SCN]2+、[(H2O)5Cr-NCS]2+

4、配合异构

由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。

例：[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]

5、配体异构

若配体为异构体，则其相应的配合物亦为异构体。

例：[Co(1,2-pn)2Cl2]Cl [Co(1,3-pn)2Cl2]Cl 1,2-pn= 1, 2-丙二胺1,3-pn= 1, 3-丙二胺