第二章 晶体生长方法简介

图2.1 溶解度曲线（相图）
Байду номын сангаас
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5.晶体生长区 由图2.1可见，稳定区晶体不可能生长；不稳定区晶体可 以生长，但是，不可能获得单一晶体；在亚稳过饱和区， 通过籽晶生长可以获得单晶。
谈过饱和度，必须标明温度
过饱和度：浓度驱动力c，c＝c－c*，其中，c溶液的实际 浓度，c*同一温度下的平衡饱和浓度；
A固A溶液
(1)
K
ae ae s
(2)
其中[a]e为饱和溶液中的平衡活度； [a]e（s）为固相中 的平衡活度，K为平衡常数。 通常标准状态下，固体物质活度为1；
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根据Van’t Hoff方程，溶解度与温度之间的关系可以表示 为：
d ln k H dT RT 2
对于溶液，（3）式变为：
s 越大，G越小，生长驱动力越大。
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2. 分配系数
讨论第三组元（杂质，掺质等）在固相中的溶解度问题，
也就是组分在固相与之平衡的液相中的分配问题。
假设：第三组元（物质）在固/液相之间达到平衡：
al as
(1)
(al)，(as)为物质在液/固中的活H度 A，
k0 as e / al e
（4）生长过程可视，有利于研 究晶体生长动力学。
9. 溶液法生长晶体的缺点 （1）组分多，影响因素复杂； （2）生长周期长，数十天～一 年； （3）对温度控制要求高，温度 波动一般小于0.01~0.001oC；
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非平衡材料研究室 2.1.2 溶体中晶体生长的平衡
1 平衡和结晶过程的驱动力 可以将晶体生长看成为多相反应：
过饱和比：s，s＝c/c* 过冷度：T=T*－T； T*时过饱和溶液冷却到T时溶液发生
过饱和。
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思考题2 ： 1 过冷度－过饱和度？ 2 溶液过饱和度的测定？
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6 溶剂的选择和水溶液的结构 溶剂：水，重水，乙醇，苯，四氯化碳….甚至还有复合溶剂。 选择溶剂时应该考虑的问题： （1）对溶质要有足够大的溶解度（一般10%～60%范围）； （2）合适的溶剂温度系数，最好有正的溶剂温度系数； （3）有利于晶体生长； （4）纯度和稳定性要高； （5）挥发性小，粘度和毒性小，价格便宜。
思考题1：溶液－熔体？溶解－熔化？
例如：KNO3在少量水存在时，在远低于其熔点时就变为了 液体，这种液体是溶液还是熔体？
通常称为熔体！为什吗？
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2. 溶解度曲线 饱和溶液：与溶质固相处于平衡的溶液称为该平衡状态下 该物质的饱和溶液。 L S (给定温度，压力)
溶解度曲线：一定状态下，饱和溶液浓度为该物质的溶解 度。不同温度下溶解度的连线为该物质的溶解度曲线。
G
RT
ln
1 K
RT
ln
1 [a]
RT
ln[a]e
RT
ln
1 [a]
RT ln [a]e
(7)
[a]
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[a]e是组分A在过饱和溶液中的平衡活度，若＝1，
[a]e [a]
c c
1 s
(8)
所以，
G RT ln s
HA (9)
上式中，对于过饱和溶液，s > 1，G < 0，晶体生长是一 个自发过程。
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7. 实现晶体连续生长的原理 为了实现晶体连续生长，溶液浓度必须维持在晶体生长 区，即亚稳过饱和区。
（1）降温法：依靠溶液过冷以获得过饱和。适宜于溶解度 和溶解温度系数大的溶体。
（2）恒温蒸发法：依靠相对提高浓度以获得过饱和。溶解 温度系数较小或负温度系数的溶体，可以选用该方法。
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（1）溶液浓度表示法： 体积摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1L溶液； 重量摩尔浓度（mol）：溶质mol数/1000g溶剂中； 摩尔分数（x）：溶质摩尔数/溶液总摩尔数； 重量百分数：100g溶液中含溶质g数。
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温度对溶解度的影响
3. 影响溶解度的因素 浓度、温度
-
d ln[a]e HA
dT
RT 2
(3)
H A
(4)
式中，HA 为溶质A在溶剂B中的偏摩尔焓的变化量，因此， 在溶液中生长晶体时，自由能的变化为：
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G G0 RT ln 1
(5)
[a]
其中，
G0 RT ln 1
(6)
K
H A
[a]是组分A在过饱和溶液中的实际活度。因此，
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8. 溶液法生长晶体的优点 （1）可以在较低温度下生长高 熔点物质晶体。通常情况下， 晶体熔点远远高于溶液法生 长晶体的温度。这样就克服 了高温下有晶型转变的困难， 同样可以生长高温下具有很 高蒸汽压的晶体材料；
（2）生长的晶体应力小； （3）容易长成大块状和均匀性
晶体；
(2)
k0称为平衡分配系数，对于近理想的稀溶液：
k0 cs e/ cl e
(3)
Cl(e)， Cs(e)为物质在液/固中的平衡浓度。
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3. 相稳定区和亚稳相生长 （1）相稳定区和亚稳区 许多物质在水溶液中可以形成数种
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4. 相图 饱和曲线（溶解度曲线）： 不饱和区（稳定区）：
过饱和区（不稳定区）： 亚稳过饱和区（晶体生长区）：
过溶解度曲线
不稳和亚稳过饱和区：1897年，Ostwald 定义，无晶核存在条件下，能够自发 析出固相的过饱和溶液称为不稳过饱 和溶液；把不能够自发析出固相的过 饱和溶液称为亚稳过饱和溶液。
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第二章 晶体生长方法简介
晶体品种繁多； 生长方法不同； 设备品种多； 生长技术多样； ——生长方法多样。
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2.1 溶体中生长晶体
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2.1.1 溶体和溶解度
1. 溶质、溶剂和溶液
溶质溶入溶剂形成单一均质溶体，为溶液。通常溶液包括 水溶液，有机等溶剂的溶液和熔盐（高温溶液）。
d ln dT
x
H RT 2
式中：x溶质的摩尔分数，H固体摩尔溶解热，T为绝对温度， R为气体常数，上式可化为：
log
x
H 2.303R
1 T
1 T0
a T
b
（1）大多数晶体溶解过程是吸热，H为正，温度升高，溶解度增大；反 之，溶解度减小；
（2）一定温度下，低熔点晶体的溶解度高于高熔点晶体的溶解度。