聚有机硅氧烷的制备工艺及其性能概要

课程结课论文

有机硅聚氧烷的制备及其性能

课程名称：功能高分子授课老师：申明霞

学生姓名：王学川学生专业：材料学

学生学号：************ 导师姓名：申明霞、孙紅尧

摘要

本论文首先简单介绍了聚硅氧烷标记及命名的方法、简称、结构式。在此基础上总结了聚有机硅氧烷的一般制备工艺，本论文着重介绍了有机氯硅烷的水解缩合方法。紧着这分别阐述了聚硅氧烷产品的物理性质、化学性质和生物性质以及在现实生活中的主要用途。

Abstract

This paper first introduces the silicone mark, naming method and the structural formula. On this basis, summed up the general polyorganosiloxane preparation process, this paper focuses on the hydrolysis-condensation method of organochlorine silane. Then it describes the physical properties, respectively, chemical and biological properties and the main purpose of silicone products in real life.

第1章 有机聚硅氧烷的概述

聚有机硅氧烷（简称聚硅氧烷）是一类以重复的Si-O 键为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物，其通式如下：

m n n SiO R ][2/4

式中，R 为有机基（如Me 、Ph 等）；n 为硅原子上连接的有机基数（1-3）；m 为聚合度（≥2）。硅氧烷中的R 多为Me 及Ph ，这是所用单体品种决定的。由于甲基氯硅烷及苯基氯硅烷在工业上容易获得，因而他们成为制备聚有机硅氧烷的基本单体。

1.1有机聚硅氧烷的名称、标记及简称[1]

历史上曾称聚硅氧烷为“硅酮”。聚硅氧烷的系统命名比较复杂，故其结构单元常用字母符号标记，即以M 、D 、T 分别代表甲基硅氧烷体系中的单官能、双官能及三官能结构单元（链节），Q 表示四官能链节，以M ′、D ′、T ′代表非甲基系列的相应链节，如表1。

表1 聚硅氧烷链节标记

链节名称

结构式

简写式

符号

官能度

三甲基硅氧

MeSiO 0.5

M

1

二甲基硅氧

Me 2SiO

D

2

甲基硅氧

MeSiO 1.5

T

3

四硅氧

SiO 2

Q

4

甲基二苯基硅氧MePh2SiO0.5M′ 1

今天，可将硅酮看作是商品名称，而无其他含义。此外，在中国习惯的将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅，并称聚硅氧烷液体为硅油，聚硅氧烷橡胶为硅橡胶，聚硅氧烷树脂为硅树脂。实际上硅氧烷可以根据链节的标记而去系统的命名，如图1。

化学名称八甲基环四硅氧烷2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四苯基-环四硅氧烷

结构式

简写式D4 D′4

俗称二甲基环（四）体甲基苯基环（四）体

图1 聚硅氧烷名称，标记及简称

1.2 聚硅氧烷的分子构型[1]

聚硅氧烷主链结构（Si-O-Si），本质上和石英一样，区别仅在于侧链上连接了有机基（主要为甲基）。聚硅氧烷的分子构型只要取决于有机基对硅原子的比值（即每个硅原子上平均所带的有机基数）。按照R/Si比值可以有三种构型。当R/Si>2时，根据链节组成，可以得到低摩尔质量的线型聚硅氧烷（1）或支链型聚硅氧烷（2）、（3），如图2。

（1）MDmM (2)M4Q (3)M3DmT

图2 R/Si>2时聚硅氧烷分子构型

通过改变M、D、T的比例，可以获得聚合度（n）不同的线型聚硅氧烷或不同构型与聚合度的支链型聚硅氧烷。

当R/Si=2时，只能得到单环结构的低聚合度聚硅氧烷（4）或高摩尔质量的线型聚硅氧烷（5），如图3。在单环硅氧烷（Dn）中，聚合度（n）最小为3，最

大可达200左右。但95%以上为3-7。在线型聚硅氧烷中，其粘度随n的增大而增大，最后可获得粘滞的塑性体。

（4）单环结构的低聚合度聚硅氧烷（5）高摩尔质量的线型聚硅氧烷

图3 当R/Si=2时聚硅氧烷分子构型

R/Si<2时，可获得不同交联粘度的网状聚合物（6）或稠环（7），螺环，球环状聚合物。无规则交联聚硅氧烷（6）中，交联度随R/Si值减小而提高。当Me/Si=1时，表现出高度交联的玻璃态，在特定的工艺条件下，可生成梯形聚硅氧烷

。

（6）网状聚合物（7）稠环市售的聚硅氧烷产品，主要是由不同官能度的硅烷出发，经过水解缩合制成硅氧烷中间体，后者再经催化重排或稠化得到硅油、硅橡胶或硅树脂。本文主要介绍聚硅氧烷的一般制法。

第2章有机聚硅氧烷的制备

有机聚硅氧烷主要通过硅官能硅烷水解缩合及非水解缩合制得。其中非水解缩合主要包括有机氯硅烷醇解法和异硅烷有机官能团间的缩合，本文主要介绍硅官能硅烷水解缩合的方法。硅氧烷的平衡重排，开环聚合及缩聚反应是制取硅氧烷的重要手段。

硅官能有机硅烷容易水解，生成醇类，醇脱水缩合可以得到硅氧烷，这是制取聚硅氧烷最简单有效的方法。

R3SiX+H2O→R3SiOH+HX

R2SiX+2H2O→R2Si(OH)2+2HX

RSiX3+3H2O→RSi(OH)3+3HX

式中，R为烷基、芳基、链烯基、芳烷基；X为卤素、烷氧基、酰氧基等。

硅官能硅烷的水解速度，按卤素>酰氧基>烷氧基的顺序递降。有机卤硅烷的水解速度又按SiI>SiBr>SiCl>SiF的顺序递降。有机烷氧基硅烷及有机酰氧基硅烷的水解速度随烷氧基或酰氧基中有机位阻的增大而变慢。在硅官能团种类及数目相同的情况下，水解速度随硅原子上有机取代基的数量及位阻的增加而变慢。

2.1有机氯硅烷的水解缩合法[1][2][3]

用于水解缩合制取硅氧烷的单体有两类：即硅官能有机硅烷(R n SiHmX4-(n+m))和含可水解基团的碳官能硅烷（R′n SiX4-n），R为有机基Me、Et、Vi、Ph等，R′为链烯基、碳官能基，X为可水解基团如Cl、OMe、OEt、OAc等。工业上用于制备硅氧烷的氯硅烷需要一定的纯度，如表2。

表2 用于制备硅氧烷的几种常见氯硅烷及其纯度

硅烷纯度/% 中间体用途

Me2SiCl299.95 D4混炼（加热硫化）硅橡胶MeSiCl399 带T链节硅氧烷硅树脂、硅油

Me(CF3CH2CH2)SiCl298 [Me(CF3CH2CH2)SiO]3改性硅油

Me[HS(CH2)3]SiCl298 环状或线状硅氧烷改性硅油氯硅烷水解为吸热反应，副生的氯化氢溶于水为剧烈的放热过程。由于放热量大于吸热量，故氯硅烷水解过程导致体系温度上升。在酸与热共同作用下，生成的硅醇随即脱水缩合成硅氧烷。下面介绍一下不同官能度氯硅烷的水解缩合。（1）单官能氯硅烷的水解缩合反应。

工业上，由Me3SiCl水解缩合制取Me3SiOSiMe3，根据生产规模及条件，可以采用间接法和连续法。图4为釜式连续水解缩合法制备Me3SiOSiMe3的流程。