固体电解质
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230.2—185=45.2pm
Na1
Cl4
Cl1
Na2
Cl2
②
Na3
Cl3
Na4
Na+空位
Cl1
r
Cl2
Cl3
间接迁移
然后该钠离子通过立方体体心，其 狭缝通道的半径计算如下：
Cl1
Na1 Na2
立方体体对角线长度为： （2822×3）1/2＝488.4pm
3
4
5 2
1
6
1.空位扩散机理
Schottky缺陷作为一种
热缺陷，普遍存在。一
迁移路 线
般而言，负离子作为骨
架，正离子通过空位来
迁移。晶体中与空位邻
近的正离子获得能量进
入到空位中，留下一个
新的空位，邻近的正离
子再移入产生新的空位，
依次下去，就不断地改
变空位的位置。总的说
来，阳离子就在晶格中
运动，如图所示。
现代电化学
第2章 固体电解质
电解质？ 固体电解质？
学习内容
• 固体的电性质与固体中离子的扩散 • 固体电解质及其典型材料 • 固体电解质的应用
参考资料
“无机材料物理性能”，宁青菊，化学工业出版社,2006 “电化学”，吴辉煌，化学工业出版社，2004 “固体电解质和化学传感器”，王常珍，冶金工业出版社
迁移距离
空位
例：氯化钠晶体中离子的具体迁移途径
右图是氯化钠晶体单胞 （a=564pm）的1/8
Na+离子和Cl-离子交替占据
简单立方体的顶角位置，其
Cl1
中一个顶角（Na+离子占据）
是空的，其他任何三个Na+
离子中的一个可以移去占据
空位。
Na3
例如Na3迁移占据空位4位。 这时猜想有两种可能途径：
e e e ee ee e ee e e
电子导电
MX MX MX MX MX MX MX
离子导电
固体材料的电导率（σ）
电导率σ是表征固体材料导电能力大小的物理量。 定义：具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的 小块晶体的电导。 单位：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1 （1S（西门子）=1Ω-1）
（属晶体格点间阳离子和阳离子点阵中的空位）
间隙阳离子
阳离子格 点空位
b. 反-Frenkel缺陷
（属于晶体格点间的阴离子和阴离子点阵中的空位）
间隙阴离子 阴离子格 点空位
c. Schottky缺陷（空位缺陷）
（属于阳离子点阵中的空位和阴离子点阵中的空位）
阴离子格 点空位
阳离子格 点空位
d. 反Schottky缺陷
➢右边上标(Z): 表示所带电荷， ( )表示一个正电荷， （ ' ）表示一个负电荷
例：ＡgI
I
Ag
AgAg,s 表面Ag
V 表面Ag空位 Ag,s
Ag
• i
间隙Ag
VI,s 表面I空位
V' 正常格点Ag空位 Ag
AgAg 正常格点Ag
Frenkel缺陷形成的表达式（以ＡgI为例）
AgAg VA' g Agi•
2-1
ni：载流子的数目（浓度）
ei：载流子所带电荷
μi：载流子的迁移率 ➢对电子和一价离子来说，ei=1.6×10-19C。 ➢何种载流子导电取决于材料本质，通过扩散方式来确定。
➢离子型载流子的扩散方式是其迁移的基础。
为什么固体中的离子能导电？ 与离子晶体中的点缺陷紧密相关！
2.1.2 晶体缺陷
１、晶体中的点缺陷分类
氟林克尔（Frenkel）和肖特基（Schottky）提出了离子缺陷的基本模型
在离子晶体中，存在四种类型的点缺陷（未考虑电子缺陷）： 间隙缺陷： ①晶格结点间隙的阳离子； ②晶格结点间隙的阴离子； 空位缺陷： ③在阳离子点阵中的空位； ④在阴离子点阵中的空位。
a. Frenkel缺陷（间隙缺陷）
Na3离子通过立方体体心采取弧线途径迁 入空位4#。这样，Na3离子必先通过1、2 和3# Cl-离子组成的三角形通道，其半径大 小为：
三个氯原子球心连线的三角形边长： =√2 *282=398.8pm，计算出： r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30°
=199.4/√3 /2=230.3pm, 所以料的电导率
导电类型
离子导电
电子导电
材料类型 离子晶体 快离子导体 强（液体）电解质
金属 半导体 绝缘体
导电率/ S·cm-1 10-18-10-4 10-3-101 10-3-101 101-105 10-5-102 ＜10-12
对任何材料和任何载流子，电导率可以表示为：
σ= n1e1μ1 + n2e2μ2 + ……=Σnieiμi
Cl2—Cl3距离中两的氯原子的实际占有尺寸为185×2=370pm 所以：Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为： 398.8－370=28.8pm。
可见，半径位95pm的Na+要通过这样的 狭缝是十分困难的。
Na1
Cl4
Cl2
Na4
Cl1
Na2
Cl2
Na4
Na1
Cl3
Na+空位
Na3
Cl3
②间接迁移
（晶体格点间的阳离子和晶体格点间的阴离子）
间隙阳离子 间隙阴离子
2、缺陷的表达法
晶体中存在的各种位置
A
B
表面(s) 间隙(i)
表面空位 空位(V) 正常格点位
缺陷元素与空位的表示法
X
Z Y
例：AgI
Ag
• i
VA' g VAg,s
说明：
➢左边的符号（X）:表示周期表中的元素或空位（Ｖ）;
➢右边下标（Y): 表示所在位置，若为元素，表示正常 晶格点，i表示间隙，s表示表面;
完整晶体
Frenkel缺陷
Schottky缺陷形成的表达式（以ＡgI为例）
AgAg II VAg,s VI ,s VA' g VI• AgAg,s II ,s
完整晶体
Schottky缺陷
2.1.3 固体中离子的扩散
① 离子互换 ② 轮换 ③ 空位扩散 ④ 间隙扩散 ⑤ 间隙顶替 ⑥ 挤列扩散
§2.1 固体的电性质与固体中离子的扩散
2.1.1概论
固体的导电是指固体中 的电子或离子在电场作用下的 远程迁移，通常以一种类型的 电荷载体为主。
电子导体: 以电子载流子为主 体的导电。
离子导体: 以离子载流子为主 体的导电。
混合型导体:其载流子电子和 离子兼而有之。
电介质：电场作用下诱发固体 极化。
Na1
Cl4
Na2
Cl2
Na4
Na+空位 Cl3
迁移途径
①Na3直接通过面对角线迁移
路径：Na3挤过Cl2和Cl3之间的狭缝 狭缝尺寸计算方法
已知：离子半径: r(Na+)=95pm, r(Cl-)=185pm，晶胞参数： a=564pm 求得：Cl2—Cl3=√2（Na3—Cl2） =√2 *282=398.8pm
Na1
Cl4
Cl1
Na2
Cl2
②
Na3
Cl3
Na4
Na+空位
Cl1
r
Cl2
Cl3
间接迁移
然后该钠离子通过立方体体心，其 狭缝通道的半径计算如下：
Cl1
Na1 Na2
立方体体对角线长度为： （2822×3）1/2＝488.4pm
3
4
5 2
1
6
1.空位扩散机理
Schottky缺陷作为一种
热缺陷，普遍存在。一
迁移路 线
般而言，负离子作为骨
架，正离子通过空位来
迁移。晶体中与空位邻
近的正离子获得能量进
入到空位中，留下一个
新的空位，邻近的正离
子再移入产生新的空位，
依次下去，就不断地改
变空位的位置。总的说
来，阳离子就在晶格中
运动，如图所示。
现代电化学
第2章 固体电解质
电解质？ 固体电解质？
学习内容
• 固体的电性质与固体中离子的扩散 • 固体电解质及其典型材料 • 固体电解质的应用
参考资料
“无机材料物理性能”，宁青菊，化学工业出版社,2006 “电化学”，吴辉煌，化学工业出版社，2004 “固体电解质和化学传感器”，王常珍，冶金工业出版社
迁移距离
空位
例：氯化钠晶体中离子的具体迁移途径
右图是氯化钠晶体单胞 （a=564pm）的1/8
Na+离子和Cl-离子交替占据
简单立方体的顶角位置，其
Cl1
中一个顶角（Na+离子占据）
是空的，其他任何三个Na+
离子中的一个可以移去占据
空位。
Na3
例如Na3迁移占据空位4位。 这时猜想有两种可能途径：
e e e ee ee e ee e e
电子导电
MX MX MX MX MX MX MX
离子导电
固体材料的电导率（σ）
电导率σ是表征固体材料导电能力大小的物理量。 定义：具有单位电导池常数（即单位截面积和单位长度）的 小块晶体的电导。 单位：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1 （1S（西门子）=1Ω-1）
（属晶体格点间阳离子和阳离子点阵中的空位）
间隙阳离子
阳离子格 点空位
b. 反-Frenkel缺陷
（属于晶体格点间的阴离子和阴离子点阵中的空位）
间隙阴离子 阴离子格 点空位
c. Schottky缺陷（空位缺陷）
（属于阳离子点阵中的空位和阴离子点阵中的空位）
阴离子格 点空位
阳离子格 点空位
d. 反Schottky缺陷
➢右边上标(Z): 表示所带电荷， ( )表示一个正电荷， （ ' ）表示一个负电荷
例：ＡgI
I
Ag
AgAg,s 表面Ag
V 表面Ag空位 Ag,s
Ag
• i
间隙Ag
VI,s 表面I空位
V' 正常格点Ag空位 Ag
AgAg 正常格点Ag
Frenkel缺陷形成的表达式（以ＡgI为例）
AgAg VA' g Agi•
2-1
ni：载流子的数目（浓度）
ei：载流子所带电荷
μi：载流子的迁移率 ➢对电子和一价离子来说，ei=1.6×10-19C。 ➢何种载流子导电取决于材料本质，通过扩散方式来确定。
➢离子型载流子的扩散方式是其迁移的基础。
为什么固体中的离子能导电？ 与离子晶体中的点缺陷紧密相关！
2.1.2 晶体缺陷
１、晶体中的点缺陷分类
氟林克尔（Frenkel）和肖特基（Schottky）提出了离子缺陷的基本模型
在离子晶体中，存在四种类型的点缺陷（未考虑电子缺陷）： 间隙缺陷： ①晶格结点间隙的阳离子； ②晶格结点间隙的阴离子； 空位缺陷： ③在阳离子点阵中的空位； ④在阴离子点阵中的空位。
a. Frenkel缺陷（间隙缺陷）
Na3离子通过立方体体心采取弧线途径迁 入空位4#。这样，Na3离子必先通过1、2 和3# Cl-离子组成的三角形通道，其半径大 小为：
三个氯原子球心连线的三角形边长： =√2 *282=398.8pm，计算出： r（Na+—Cl-）=（398.8/2）/cos30°
=199.4/√3 /2=230.3pm, 所以料的电导率
导电类型
离子导电
电子导电
材料类型 离子晶体 快离子导体 强（液体）电解质
金属 半导体 绝缘体
导电率/ S·cm-1 10-18-10-4 10-3-101 10-3-101 101-105 10-5-102 ＜10-12
对任何材料和任何载流子，电导率可以表示为：
σ= n1e1μ1 + n2e2μ2 + ……=Σnieiμi
Cl2—Cl3距离中两的氯原子的实际占有尺寸为185×2=370pm 所以：Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为： 398.8－370=28.8pm。
可见，半径位95pm的Na+要通过这样的 狭缝是十分困难的。
Na1
Cl4
Cl2
Na4
Cl1
Na2
Cl2
Na4
Na1
Cl3
Na+空位
Na3
Cl3
②间接迁移
（晶体格点间的阳离子和晶体格点间的阴离子）
间隙阳离子 间隙阴离子
2、缺陷的表达法
晶体中存在的各种位置
A
B
表面(s) 间隙(i)
表面空位 空位(V) 正常格点位
缺陷元素与空位的表示法
X
Z Y
例：AgI
Ag
• i
VA' g VAg,s
说明：
➢左边的符号（X）:表示周期表中的元素或空位（Ｖ）;
➢右边下标（Y): 表示所在位置，若为元素，表示正常 晶格点，i表示间隙，s表示表面;
完整晶体
Frenkel缺陷
Schottky缺陷形成的表达式（以ＡgI为例）
AgAg II VAg,s VI ,s VA' g VI• AgAg,s II ,s
完整晶体
Schottky缺陷
2.1.3 固体中离子的扩散
① 离子互换 ② 轮换 ③ 空位扩散 ④ 间隙扩散 ⑤ 间隙顶替 ⑥ 挤列扩散
§2.1 固体的电性质与固体中离子的扩散
2.1.1概论
固体的导电是指固体中 的电子或离子在电场作用下的 远程迁移，通常以一种类型的 电荷载体为主。
电子导体: 以电子载流子为主 体的导电。
离子导体: 以离子载流子为主 体的导电。
混合型导体:其载流子电子和 离子兼而有之。
电介质：电场作用下诱发固体 极化。
Na1
Cl4
Na2
Cl2
Na4
Na+空位 Cl3
迁移途径
①Na3直接通过面对角线迁移
路径：Na3挤过Cl2和Cl3之间的狭缝 狭缝尺寸计算方法
已知：离子半径: r(Na+)=95pm, r(Cl-)=185pm，晶胞参数： a=564pm 求得：Cl2—Cl3=√2（Na3—Cl2） =√2 *282=398.8pm