直接硼氢化物燃料电池

直接硼氢化物燃料电池

摘要:本文为学生阅读材料,介绍直接硼氢化物燃料电池,帮助一线教师实施新课标高中化学教学。

关键词:新课标高中化学硼氢化物燃料电池

在近年迅猛发展的燃料电池中,直接以硼氢化物溶液为“燃料”的硼氢燃料电池DBFC(Direct borohydride fuel cell)受到关注。硼氢化物溶液的能效较高,理论比能量达9300Wh/kg NaBH4。电极材料常使用金、镍等金属,它们同时也是催化剂。NaBH4是一种常用还原剂,溶液无毒、不挥发、不易燃,原料为资源丰富的硼砂。因此,尽管DBFC还处于研发阶段,但它用于便携式高能效燃料电池,已表现出很好的开发潜力。

一、DBFC的基本结构

DBFC的基本结构如图1所示,主要由阳极、阳极集流板(带有硼氢化物溶液腔室或流道)、硼氢化物溶液、隔膜、阴极、阴极集流板(带有气体通道)组成。所用燃料为碱性LiBH4、NaBH4或KBH4溶液等,以NaBH4应用最广。氧化剂常为空气(氧气)或过氧化氢。

二、DBFC的工作原理

1.直接硼氢化物——空气燃料电池

直接硼氢化物——空气燃料电池的基本工作原理为:

阳极(电池负极)反应:BH4-+8OH-→BO4-+6H2O+8e-

Eo阴极= -1.24V

阴极(电池正极)反应:2O2+4H2O+8e-→8OH-

Eo阴极= 0.40V

当电池隔膜为阴离子交换膜,阴极生成的OH-穿过隔膜到达阳极,参与阳极反应,如图2所示。Liu等人发现,阳膜可比阴膜更有效地防止BH4-穿透,并且阳膜在碱性环境中稳定性更高。

电池反应为BH4-+2O2→BO2-+2H2O,电动势Eo电池=1.64V,可以输出电能。

2.直接硼氢化物——过氧化氢燃料电池

在这种电池中,氧化剂H2O2在阴极的电还原只转移两个电子,比氧气的还原容易得多。以H2O2为氧化剂可构成全液态燃料电池,能产生较高的理论电压,可广泛应用于水下和宇宙等无氧环境中。

电池的阳极反应同前一电池,阴极发生H2O2的还原反应。当阴极液为碱性时,阴极反应为4H2O2+8e-→8OH-,Eo阴极=0.87V,电池理论电压为2.11V。酸性条件的阴极反应为4H2O2+8H++8e-→8H2O,Eo阴极=1.77V,电池理论电压可达3.01V,能产生更高的电压,并且双氧水在酸性溶液中稳定性较高,因此目前研究较多。

三、DBFC性能的主要影响因素

1.阳极催化剂

目前,通过改善电极性能提高电池效能的工作主要集中在阳极上。BH4-的阳极氧化是多步过程,在不同电极材料和不同电势范围的反应机理不同。一般认为,BH4-在低电化学极化下主要发生4电子反应,而在较高电化学极化下可能发生8电子反应,效率更高。这一点贵金属具有很大优势,但成本高,因此非贵金属催化剂研究具有实际意义。Kim等人指出,当应用于便携设备时,DBFC的优势之一是采用非贵金属作阳极就可能建立一个高效系统。

抑制BH4-的阳极水解,促进其8电子氧化反应,是一个核心问题,至今未得到很好解决。例如,有人研究了Au及其合金、Ni粉、AB2和AB5型储氢合金、贵金属Pt和Pd作阳极电催化剂,发现金负载量为10%的Au/科琴炭黑催化剂对BH4-阳极氧化催化活性最佳;镍催化剂虽然价格低廉,但BH4-在其上的电催化反应为4电子反应,实际应用前景不大;AB5型MmNi3.55Al0.4Co0.75的催化活性较好;贵金属Pt和Pd对硼氢化钠的水解和其电氧化反应都有促进作用。

催化剂的状态也有影响。例如,用机械球磨法制备出纳米粒子集聚成的微米银镍合金颗粒,具有二元合金的典型结构特征,既保持了镍对BH4-电氧化的催化活性,又体现出银对BH4-化学水解的惰性。在其催化下,KBH4的放电容量在3500mAh·g-1以上,对硼氢化物燃料的利用率可达90%以上。

有研究表明,增大阳极催化剂的用量可以提高能量密度。例如,当使用Pd/C催化剂0.3mg·cm-2时,最大能量密度为12.7mW·cm-2;而使用量为1.08mg·cm-2时,最大能量密度达到19.4mW·cm-2。

2.温度

DBFC的反应性能受温度的影响。例如,当温度从25℃上升到60℃时,电池能

量密度的峰值增至原来的127%。

3.电解液浓度

Celik等人发现,随着生成的金属碱溶液浓度升高,硼氢化钠燃料电池能量密度先升高,再慢慢降低。他们认为,当金属碱溶液的浓度过高时,Na+离子受到周围离子的束缚,反而活度降低。他们发现,当NaOH的浓度为20%时,电池的性能最佳。

4.氧化剂的浓度

氧化剂的浓度也影响电池性能。例如,用空气作为氧化剂时,得到最大能量密度仅为7.3mW·cm-2,而用纯氧作为氧化剂时,得到最大能量密度11.7mW·cm-2,作者认为这是由于更多氧得到了转化。

四、DBFC存在的主要问题

1.实际不能实现理论8电子转移

前已述及,BH4-的电氧化通常不是按理论上的8电子进行,而是可能发生以下几种反应,其相对比例因催化剂而异,反应机理目前尚不十分清楚。其中,水解反应只产生氢气而不产电,要竭力避免。

6电子反应:BH4-+6OH-→BO2-+4H2O+H2+6e-

4电子反应:BH4- +4OH-→BO2-+2H2O+2H2+4e-

阳极水解反应:BH4-+2H2O-→BO2-+4H2

2.成本较高

工业上主要采用以矿物为原料的硼酸三甲酯法和硼砂法生产硼氢化钠,反应式如下:

硼酸三甲酯法:

硼砂法:

两种方法生产的硼氢化钠价格都较高。采用非贵金属催化剂可降低成本,回收利用阳极产物偏硼酸钠(即从偏硼酸钠制备硼氢化钠)也是降低成本的重要方法,比较理想的是构成从DBFC发电到偏硼酸钠制备硼氢化钠的循环系统。例如,