定量膨润土中蒙脱石含量方法的对比

测定膨润土中蒙脱石的含量方法的对比

摘要：本文描述和评价了10种膨润土样品的三种定量蒙脱石含量的方法。每一种方法都基于一定的假设，这些假设通常都会导致分析结果精确度偏低。为了评价其达到的精确度，试验了测定蒙脱石含量的两个方法。第一种方法基于定量分选出的小于2μm粒径的膨润土，并结合X射线衍射分析来确定。第二种方法考虑了阳离子交换容量（CEC），层电荷（LC）和可变电荷。此外，本文给出一种新的方法，即第三种方法，该方法基于待测膨润土的阳离子交换容量（CEC）和各自纯蒙脱石的阳离子交换容量（CEC）的对比。这种新方法提供了蒙脱石含量的精确值，但仅仅局限于膨润土的测定，这样可以避免因颗粒过小而导致X射线图谱无定型化的干扰。结合所有方法的测定结果，计算了层电荷（电荷数/半单位晶胞（HUC））。获得的结果和众所周知的烷基铵法可以相媲美。

关键词：蒙脱石含量层电荷可变电荷阳离子交换容量

1 前言

膨润土主要由蒙脱石组成，属于蒙皂石族的二八面体低电荷粘土矿物。共生矿物有石英、方石英、长石、黄铁矿、碳酸盐、绿泥石、高岭石、云母和伊利石等。大多数膨润土由火山碎屑岩的风化沉积发育而形成的。膨润土在不同领域中都有技术上的应用，如土木工程、食品、化学和制药工业。天然膨润土的品质取决于许多参数，如矿物颜色，流变性和溶胀性。这些参数都受膨润土矿物组成、晶体化学（八面体的层状组成，交换性离子类型，层电荷）和蒙脱石形态参数（粒度和外形）的影响。

蒙脱石含量的测定是很重要的，在采矿期间其含量就已被估计（Kaufhold,1998; Dohrmann and Kaufhold,1998）。适用于测定蒙脱石含量的一种对比方法由Kahr发现（1998）。这只是一种利用亚甲基蓝（MB）测试或阳离子交换容量法（CEC）法用来估计蒙脱石含量的普通工业常规方法。对亚甲基蓝（MB）测试方法更深入的研究表明蒙脱石有过量吸附性，其吸附性能取决于层间电荷的密度（Bujdak and Komadel,1997）。此外，以阳离子交换容量法来准确计算蒙脱石的含量，需要知道层电荷的多少和pH值对测定电荷数量的影响（例如可变电荷；Lagaly,1993）。大多数建立了的定量蒙脱石含量的方法至少基于一种大致的假设。因而，它们仅仅能提供估计值。本文的目的是用对比法来测定蒙脱石含量，根据目前的粘土矿物学研究的状况，这种方法被认为是恰当的。

2 实验材料和实验方法

实验中选择了十种膨润土，八种取自巴伐利亚地区，一种取自米洛斯岛,一种取自斯洛伐克。天然实验材料在60℃的条件下干燥，并研磨过0.5mm粒径的筛。此外，利用X射线衍射、X射线荧光和阳离子交换容量法（三乙烯四胺基Cu法，简称Cu法；Meier and Kahr,1999）表示膨润土普通矿物学特性，三种方法用来测定矿物学意义上准确的蒙脱石含量。

2.1 方法A (用X射线衍射法对小于2μm粒径膨润土中蒙脱石的定量分析) 10克膨润土根据Lagaly（1991）的方法提纯，以除去其中含有的碳酸盐、铁氧化物和有机质。记录下质量的损失后，用沉降法分离小于2μm粒径膨润土并且称重，利用由Tributh （1991）所描述的矿物特殊结构的参数，经处理后用X射线衍射法分析。对于计算蒙脱石的含量，要考虑提纯过程中损失的全部重量。

另外，用离心过滤法从2μm粒径膨润土中分离出0.2μm粒径膨润土，并就化学成分进行分析。这些结果连同层电荷（长链烷基铵法；Lagaly,1991）被用来计算其结构式（Koster,1977）和半单位晶胞平均分子量（半单位晶胞＝单个分子单位）。

2.2方法B（基于pH 值的阳离子交换容量和层电荷法）

所有样品的阳离子交换容量在pH 值从4到9的范围内用Cu法来测定。pH 值在7到4之间阳离子交换容量的差别是基于pH 值计算电荷数量来确定的。pH 值为4时，晶体边界

假定均被质子所饱和，因此可变负电荷为零。利用Olis等（1990）所描述的修正法来计算层电荷（LC），修正法基于三种插入膨润土层间的ｎ-烷基铵链：ｎ＝11，12，和13（Dohrmann 等，1999）。蒙脱石含量（Mnt％）根据Lagaly（1993）的公式计算：

Mnt％＝（CEC PH4M HUC）/（1000LC）(1)

CEC PH4是在pH 值为4时Cu法计算的阳离子交换容量；M HUC为各自蒙脱石的半单位晶胞摩尔量；LC为层电荷（电荷数/半单位晶胞＝C/HUC）。

2.3方法C（圆筒富集法）

这种方法是基于对比未处理的膨润土阳离子交换容量和其纯净蒙脱石阳离子交换容量。对于纯蒙脱石颗粒（Mnt100％）的提取，试验了几种方法，然而圆筒富集法证明是最适合的一种：15g膨润土（天然实验材料）在去离子水中利用超声波分散（20min）成悬浮液，来回振荡24小时后，再用超声波处理20min。悬浮液转移到一个1-1玻璃杯（直径约为5cm），放在烘箱中在60℃的条件下使水分蒸发。从沉淀的上部用锋利的刀具刮取0.5g沉淀物。为了恢复其膨胀能力，试验材料应在相对湿度（RH）为50-60％的条件下使其保持7天。最后，阳离子交换容量测定需要材料用量为0.1000g和0.1500g，剩下的约0.25 g测定含水量（在105℃的条件下）。为了控制Mnt100％-颗粒的纯度，使干燥粘土重新制成悬浮液，并用X射线衍射法和.红外光谱法分析。

倘若含100%蒙脱石的颗粒代表了天然材料，方法C就有以下优点：

－不需要测定层电荷；

－可变电荷的影响可以忽略不计；

－“特殊吸附过程”（可能出现的与三乙烯四胺基Cu的特殊相互作用）不会影响定量。

通常，破坏了矿物胶结物像碳酸盐、铁氧化合物、无定形二氧化硅和有机质后，就能分离出小于0.2μm粒径的蒙脱石（假定由纯蒙脱石组成）。这种分离方法证明了在一定程度上会对膨润土产生影响，导致其阳离子交换容量值测定的不准确性。对于小于0.2μm粒径的蒙脱石细颗粒，测量了其阳离子交换容量，其值甚至低于膨润土的阳离子交换容量。因此，圆筒富集法就此得到发展。

3 结果

所选样品的半定量矿物学成分是由X射线衍射法测定的，这是一种和化学成分相结合的内标技术。结果在表1中给出。

表1 所研究膨润土的矿物组成表

巴伐利亚膨润土由蒙脱石、石英、黄铁矿、绿泥石、白云母和伊利石组成。微量的长石鉴定为斜长岩类。高岭石仅在个别样品中出现。斯洛伐克膨润土主要由蒙脱石、石英和Opal-CT组成。X射线衍射法鉴定显示了高岭石和磷灰石的低结晶度。样品FE中五氧化二磷的总含量为0.8％w/w，磷灰石含量为2％w/w。希腊膨润土由蒙脱石、钾长石和少量的白云石组成。