高分子物理-第二章高分子的凝聚态结构
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体积结晶度
试样的比容等于晶区和非晶区密度的线性加和
v x v ( 1 x )va
w c c w c
va v ρc ( ρ ρa ) x va vc ρ( ρc ρa )
w c
2. X射线衍射法
Ac xc 100% Ac KAa
3.量热法(DSC）
（Differential scanning calorimetry - DSC
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
液晶的应用
2.5 聚合物的取向结构
四、取向的意义和应用
以粘胶丝为例 加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同， 用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达 到提高纤维的拉伸强度,而后再用快的过程使链段解取 向，使具有弹性。 当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固， 于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，
TEM形态结构观察,球 粒结构
2.4 高分子液晶
一、液晶的化学结构
二、高分子液晶
侧链型液晶
Backbone
Spacer Mesogen
Side-chain LCP Mainly used as functional materials
三、液晶的分类
1.溶致液晶：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。
非晶态结构模型
无规线团模型
Flory 50年代提出非晶态聚 合物呈现无规线团状态。 70年代得到了直接的实验 证据。
小角中子散射本体和溶 剂中的均方旋转半径相同
非晶态聚合物密度要比 无规线团计算的密度高
局部有序模型
1972年Yeh两相球粒模型, 认为非晶聚合物中具有 3~10nm范围的局部有序 性。
4、结晶不完善
5、结构的复杂性及多重性
五、高分子的结晶形态
单晶、多晶、非晶、准晶的概念：
区别的依据：物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的 排列是否具有短程有序性长程有序性。 短程有序： 指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定 质点数目一定 秩序；包括三个方面 距离一定 在空间的排列方式一定 长程有序： 指质点在一定的方向上，每隔一定的距离， 周期性的重复出现的规律。
晶胞密度：
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
高分子结晶的特点 1、晶胞由链锻组成 2、高分子链在多数情况下以折叠链片晶形态构成高 分子晶体 3、高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重 复单元不相同。
222 421
D
330 321
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。 通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既 有结晶部分，又有非晶部分，个别例外
三、晶体结构的基本概念
晶体的特性
1）晶体具有规则的几何外形；
2）晶体具有固定的熔点；
3）晶体具有各向异性;
晶体的微观结构： 晶格：能抽象描述晶体内部结构的空 间格子，叫晶格（或点阵）
聚合物的织态结构
4. 纤维状晶体：
生成条件：
高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用 高分子溶液是流动的
高分子溶液在搅拌状态下 该晶体是由交错连接的伸展高分 子链所构成，其长度大大超过高 分子链的长度
5. 伸直链晶体：
生成条件：polymer在高温高压（如挤出）下结晶 在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度 于分子链长度相当 高温高压下 得到的PE伸 直链晶体
6. 串晶（多晶） Shish-kebab structure
在溶液中边 搅拌边结晶 脊纤维：伸直链构成 附晶：折叠连构成
树枝状晶 Dendritic crystal
溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高 分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其 它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树 枝状晶体。
通过实验和计算PE的等 同周期c=0.253nm,即每个 等同周期中含有一个结 构单元（排入到格子中 的质点就是单体的重复 单元） 每一个晶胞中含有单 体单元的数目是2
正交晶系
PP的晶胞结构
通过实验和计算PE的等 同周期c=0.65nm,相当于 三个单体单元转了一圈 形成的螺矩，即每个等 同周期中含有三个结构 单元
衍射条件：按布拉格方程式
2d sin ＝ n
当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微 晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共 同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入 射X射线方向，它的顶角是4θ。如果照相底片垂直切割这一 套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片 时，得到一系列圆弧。
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
热力学上最稳定的晶体
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
每一个晶胞中含有单 体单元的数目是12
单斜晶系
注意
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链 堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶 体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三 斜或单斜晶系。
其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还 有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。
实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，
此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向，然后 在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，使链段解 取向，消除内部应力。这样得到的粘胶纤维是比较理想的， 热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解 取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失 强度。热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率。 如果纤维未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向， 纤维在受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。 经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲的，在使用过程中不 会变形。
Fig. Schematic diagrams of nematic organization of molecules and the fiber patterns of WAXD
3. 胆甾相
胆甾相的一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生 扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构，分子分层排布。
四、液晶态的表征
高分子的凝聚态结构：
指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
晶
主 要 内 容
态
微观结构：结构模型 形貌：各种晶体的形态和形成条件
结晶度的测定 非晶态：只要求了解争论焦点 取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序的； 单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体； 外观：多面体、规则外形且各相异性
多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶）组成, 外观：无多面体的规则外形且各向同性
非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的 固体10埃~20埃存在着几个链段的局部的平行排列； 高分子链的形态是相互穿透的 准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶 体的范畴。
DSC sensor
△H xc △ H0
△H ：样品熔融热
△ H0
：
完全结晶样品的熔融热
晶粒尺寸和片晶厚度
2.3 非晶态结构
非晶态聚合物:完全不结晶的聚合物
1.链结构的规整性差，不能结晶。
2.链结构具有一定的规整性，可以结晶，但结 晶速度十分缓慢，在通常的冷却速度下得不 到可观的结晶。
3.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态， 低温时才形成结晶。
按照液晶有序性质的不同：
1. 向列相
2. 近晶相 3. 胆甾相
Nematic LC 向列相
Smectic LA 近晶相A
Cholesteric LC 胆甾８
1. 向列相(N相)
1.向列相（Nematic） 只具有分子取向有序 性，是唯一没有平移 有序的液晶，是有序 性最低的液晶相，具 有很高的流动性。
晶格
晶胞和晶系 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数：晶胞的边长和夹角。 c
b
a g
a
b
七大晶系
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
System
Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral
Axes Axial angles
塑料，采用双轴拉伸或吹塑 双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度 条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积 增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕 裂性 吹塑是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气， 同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而 成膜。
衍射线 入射线 试样
照相底片
照相底片上的德拜环
图3（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS
图3可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环 （同心圆——德拜环），又有弥散环，而无规立 构PS仅有弥散环或称无定形晕
211 强度 410 311 C (Ia)20 E
图4等规PS的衍射曲线
220
300 B A 2θ
如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺和聚芳杂环等。 2.热致液晶：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如： 聚芳酯 3.感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入
液晶态的物质 ---- PE under high pressure。
4.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 --
--聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。
晶面和晶面指数
四、聚合物的晶体结构
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴 方向化学结构和几何结构重复单元的距离。
一般将分子链的方向定义为
c 轴, 又称为主轴
在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的 构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
①重量百分数
②体积百分数
wc x 100 % wc wa
w c
vc x 100% vc va
v c
1.密度法
ρ c ＞ρa
v c c
v c
ρc ＞ρ ＞ρa
v c
试样的密度等于晶区和非晶区密度的线性加和
ρ x ρ (1 x )ρa
ρ ρa x ρc ρa
PE
PEO
六、晶态高聚物的结构模型
两相结构 模型
折叠链 模型
插线板 模型
1.
两相结构模型
2.
折叠链模型
3.
插线板模型（flory提出）
七、 结晶度的测定
结晶度：试样中结晶部分的重量百分数或 体积百分数。
w——重量 v——体积 c——crystalline（结晶） a——amorphous（无定形）
液晶态：功能高分子
2.2 晶态聚合物结构
二、晶态结构
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
X-射线衍射 仪：衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。 x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原 子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当 光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射， 如图所示
a=b=c a=b=g=90 a=bc a=g=90; b=120 a=bc a=b=g=90 a=b=c a=b=g90
Orthorhombic
Monoclinic Triclinic
a bc a=b=g=90
a bc a=g=90; b90 a bc abg90
试样的比容等于晶区和非晶区密度的线性加和
v x v ( 1 x )va
w c c w c
va v ρc ( ρ ρa ) x va vc ρ( ρc ρa )
w c
2. X射线衍射法
Ac xc 100% Ac KAa
3.量热法(DSC）
（Differential scanning calorimetry - DSC
凝聚态(聚集态)与相态
凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态） 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
液晶的应用
2.5 聚合物的取向结构
四、取向的意义和应用
以粘胶丝为例 加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同， 用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达 到提高纤维的拉伸强度,而后再用快的过程使链段解取 向，使具有弹性。 当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固， 于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，
TEM形态结构观察,球 粒结构
2.4 高分子液晶
一、液晶的化学结构
二、高分子液晶
侧链型液晶
Backbone
Spacer Mesogen
Side-chain LCP Mainly used as functional materials
三、液晶的分类
1.溶致液晶：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。
非晶态结构模型
无规线团模型
Flory 50年代提出非晶态聚 合物呈现无规线团状态。 70年代得到了直接的实验 证据。
小角中子散射本体和溶 剂中的均方旋转半径相同
非晶态聚合物密度要比 无规线团计算的密度高
局部有序模型
1972年Yeh两相球粒模型, 认为非晶聚合物中具有 3~10nm范围的局部有序 性。
4、结晶不完善
5、结构的复杂性及多重性
五、高分子的结晶形态
单晶、多晶、非晶、准晶的概念：
区别的依据：物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的 排列是否具有短程有序性长程有序性。 短程有序： 指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定 质点数目一定 秩序；包括三个方面 距离一定 在空间的排列方式一定 长程有序： 指质点在一定的方向上，每隔一定的距离， 周期性的重复出现的规律。
晶胞密度：
MZ c N AV
其中: M----结构单元分子量
Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V----晶胞体积 NA----为阿佛加德罗常数
高分子结晶的特点 1、晶胞由链锻组成 2、高分子链在多数情况下以折叠链片晶形态构成高 分子晶体 3、高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重 复单元不相同。
222 421
D
330 321
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射峰。 通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既 有结晶部分，又有非晶部分，个别例外
三、晶体结构的基本概念
晶体的特性
1）晶体具有规则的几何外形；
2）晶体具有固定的熔点；
3）晶体具有各向异性;
晶体的微观结构： 晶格：能抽象描述晶体内部结构的空 间格子，叫晶格（或点阵）
聚合物的织态结构
4. 纤维状晶体：
生成条件：
高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用 高分子溶液是流动的
高分子溶液在搅拌状态下 该晶体是由交错连接的伸展高分 子链所构成，其长度大大超过高 分子链的长度
5. 伸直链晶体：
生成条件：polymer在高温高压（如挤出）下结晶 在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度 于分子链长度相当 高温高压下 得到的PE伸 直链晶体
6. 串晶（多晶） Shish-kebab structure
在溶液中边 搅拌边结晶 脊纤维：伸直链构成 附晶：折叠连构成
树枝状晶 Dendritic crystal
溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高 分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其 它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树 枝状晶体。
通过实验和计算PE的等 同周期c=0.253nm,即每个 等同周期中含有一个结 构单元（排入到格子中 的质点就是单体的重复 单元） 每一个晶胞中含有单 体单元的数目是2
正交晶系
PP的晶胞结构
通过实验和计算PE的等 同周期c=0.65nm,相当于 三个单体单元转了一圈 形成的螺矩，即每个等 同周期中含有三个结构 单元
衍射条件：按布拉格方程式
2d sin ＝ n
当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微 晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共 同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入 射X射线方向，它的顶角是4θ。如果照相底片垂直切割这一 套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片 时，得到一系列圆弧。
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
热力学上最稳定的晶体
聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的 伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 那么，通常情况下的聚合物结晶都是 一种亚稳态。
每一个晶胞中含有单 体单元的数目是12
单斜晶系
注意
由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链 堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶 体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三 斜或单斜晶系。
其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还 有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。
实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，
此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向，然后 在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，使链段解 取向，消除内部应力。这样得到的粘胶纤维是比较理想的， 热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解 取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失 强度。热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率。 如果纤维未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向， 纤维在受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。 经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲的，在使用过程中不 会变形。
Fig. Schematic diagrams of nematic organization of molecules and the fiber patterns of WAXD
3. 胆甾相
胆甾相的一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生 扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构，分子分层排布。
四、液晶态的表征
高分子的凝聚态结构：
指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
晶
主 要 内 容
态
微观结构：结构模型 形貌：各种晶体的形态和形成条件
结晶度的测定 非晶态：只要求了解争论焦点 取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序的； 单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体； 外观：多面体、规则外形且各相异性
多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶）组成, 外观：无多面体的规则外形且各向同性
非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的 固体10埃~20埃存在着几个链段的局部的平行排列； 高分子链的形态是相互穿透的 准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶 体的范畴。
DSC sensor
△H xc △ H0
△H ：样品熔融热
△ H0
：
完全结晶样品的熔融热
晶粒尺寸和片晶厚度
2.3 非晶态结构
非晶态聚合物:完全不结晶的聚合物
1.链结构的规整性差，不能结晶。
2.链结构具有一定的规整性，可以结晶，但结 晶速度十分缓慢，在通常的冷却速度下得不 到可观的结晶。
3.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态， 低温时才形成结晶。
按照液晶有序性质的不同：
1. 向列相
2. 近晶相 3. 胆甾相
Nematic LC 向列相
Smectic LA 近晶相A
Cholesteric LC 胆甾８
1. 向列相(N相)
1.向列相（Nematic） 只具有分子取向有序 性，是唯一没有平移 有序的液晶，是有序 性最低的液晶相，具 有很高的流动性。
晶格
晶胞和晶系 晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体) 晶胞参数：晶胞的边长和夹角。 c
b
a g
a
b
七大晶系
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
System
Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral
Axes Axial angles
塑料，采用双轴拉伸或吹塑 双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度 条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积 增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕 裂性 吹塑是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气， 同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而 成膜。
衍射线 入射线 试样
照相底片
照相底片上的德拜环
图3（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS
图3可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环 （同心圆——德拜环），又有弥散环，而无规立 构PS仅有弥散环或称无定形晕
211 强度 410 311 C (Ia)20 E
图4等规PS的衍射曲线
220
300 B A 2θ
如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺和聚芳杂环等。 2.热致液晶：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如： 聚芳酯 3.感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入
液晶态的物质 ---- PE under high pressure。
4.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 --
--聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。
晶面和晶面指数
四、聚合物的晶体结构
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴 方向化学结构和几何结构重复单元的距离。
一般将分子链的方向定义为
c 轴, 又称为主轴
在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的 构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。
PE的晶胞结构 Planar zigzag conformation
①重量百分数
②体积百分数
wc x 100 % wc wa
w c
vc x 100% vc va
v c
1.密度法
ρ c ＞ρa
v c c
v c
ρc ＞ρ ＞ρa
v c
试样的密度等于晶区和非晶区密度的线性加和
ρ x ρ (1 x )ρa
ρ ρa x ρc ρa
PE
PEO
六、晶态高聚物的结构模型
两相结构 模型
折叠链 模型
插线板 模型
1.
两相结构模型
2.
折叠链模型
3.
插线板模型（flory提出）
七、 结晶度的测定
结晶度：试样中结晶部分的重量百分数或 体积百分数。
w——重量 v——体积 c——crystalline（结晶） a——amorphous（无定形）
液晶态：功能高分子
2.2 晶态聚合物结构
二、晶态结构
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
X-射线衍射 仪：衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。 x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原 子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当 光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射， 如图所示
a=b=c a=b=g=90 a=bc a=g=90; b=120 a=bc a=b=g=90 a=b=c a=b=g90
Orthorhombic
Monoclinic Triclinic
a bc a=b=g=90
a bc a=g=90; b90 a bc abg90