光学分析现状或发展趋势

光学分析法导论

第一节光学分析法及其分类

光学分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。

电磁辐射范围：包括从 射线到无线电波的所有电磁波谱范围(不只局限于光学光谱区)。

相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；

光学分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其它方法不可替代的地位；

三个基本过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。

基本特点：（1）所有光学分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分离；（不同于色谱分析）（3）涉及大量光学元器件。

光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。

光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。

原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，它的

表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有：原子发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。

分子光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有：紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。

非光谱法不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。光谱组成:

线光谱(Line spectra): 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4Å。

带状光谱(Band spectra): 由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱(其带宽达几个至几十个nm)；

第二节光谱仪器

用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。

光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源；单色器；样品容器；检测器；读出器件(显示与数据处理)

一、光源

光谱分析中，光源必须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。

依据光源性质不同，光源分为连续光源和线光源。

一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。

线光源：提供特定波长的光源。

二、单色器

单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变。

主要部件：

（1）进口狭缝；

（2）准直装置(透镜或凹面反射镜)：使辐射束成为平行光线；（3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；

（4）聚焦元件（透镜或凹面反射镜）：使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。

（5）出口狭缝。

1. 棱镜(prism)

棱镜的作用是把复合光分解为单色光。由于不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大，波长长的光折射率

小。因此，平行光经色散后按波长顺序分解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。

色散率（角色散率、线色散率和倒线色散率）

2.光栅(grating)

光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。

光栅公式：d (sin α+sin θ)=nλ

α、θ分别为入射角和反射角；整数n 为光谱级次； d 为光栅常数；

光栅的分辨率R:等于光谱级次（n ）与光栅总刻痕条数（N ）的乘积：

闪耀光栅(Echellette Grating)

非闪耀光栅其能量分布与单缝衍射相似，大部分能量集中在没有被色散的“零级光谱”中，小部分能量分散在其它各级光谱。 零级光谱不起分光作用，不能用于光谱分析。而色散越来越大的一级、二级光谱，强度却越来越小。

为了降低零级光谱的强度，将辐射能集中于所要求的波长范围，近代的光栅采用定向闪耀的办法。

光谱重叠及消除

3. 狭缝

N n R ⋅=∆=λ

λ

狭缝是由两片经过精密加工，且具有锐利边缘的金属片组成，其两边必须保持互相平行，并且处于同一平面上。

一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽可能大的狭缝宽度。

三、试样装置

光源与试样相互作用的场所。

四、检测器

教学要求

1.了解光学分析法的分类，掌握光学分析法的基本特性。

2.掌握光谱分析法的仪器结构，了解单色器的分光特征。

光学分析法的发展趋势

光学分析法是利用待测定组分所显示出的吸收光谱或发射光谱，既包括原子光谱也包括分子光谱。利用被测定组分中的分子所产生的吸收光谱的分析方法，即通常所说的可见与紫外分光光度法、红外光谱法；利用其发射光谱的分析方法，常见的有荧光光度法。利用被测定组分中的原子吸收光谱的分析方法，即原子吸收法；利用被测定组分的发射光谱的分析方法，包括发射光谱分析法、原子荧光法、X射线原子荧光法、质子荧光法等。

（一）比色法

分光光度法的前身是比色法。比色分析法有着很长的历史。1830

年左右，四氨络铜离子的深蓝色就被用于铜的测定。奈斯勒的氨测定法起源于1852年，大约在同一年，硫氰酸盐被用来分析铁。1869年，舍恩报道说钛盐与过氧化氢反应会产生黄色，1882年，韦勒（Weller）将此黄色反应改进成一种钛的比色法。钒也能与过氧化物发生类似的反应，生成一种橙色络合物。1912年，梅勒一方面利用1908年芬顿发现的一个反应（二羟基马来酸与钛反应呈橙黄色，与钒反应无此色），另一方面利用与过氧化物的反应，得出了一种钛和钒这两种元素的比色测定法。

吸收光度分析法提供了非化学计量法的一个很好例子。有色化合物的光吸收强弱随着所用辐射波长的大小而变化。因此早期的比色法主要凭经验将未知物与浓度近似相等的标准溶液进行对比。比如象奈斯勒在氨测定法中所作的比较。比色剂，如杜波斯克比色计，是通过改变透光溶液的厚度和利用比尔定律，来对未知物的颜色与标准液的浓度进行对比的，这种仪器并不适用于所有的有色物质，它充其量也不过经验程度很高罢了。1729年，P·布古厄（Bouguer）观察到入射光被介质吸收的多少与介质的厚度成正比。这后来又被J·H·兰贝特（Lambert，1728—1777）所发现，他对单色光吸收所作的论述得到了下列关系式：

上式中I是通过厚度为x的介质的光密度，a是吸收系数。利用边界条件x=0时，I=I0，积分得到：

I=I0e-ax

1852年，A·比尔（Beer）证实，许多溶液的吸收系数a是与溶质