碳纳米管的发现、制备、特性与应用

进一步实验研究表明，这些纳米量级的微小管状结构是由碳 原子六边形网格按照一定方式排列而形成，或者可以将其想象成 是由一个六边形碳原子形成的平面卷成的中空管体，而在这些管
体的两端可能是由富勒烯形成帽子。这就是多壁纳米碳管。 1993年，S.Iijima等和DS Bethune等同时报道了采用电弧法， 在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的 纳米碳管，即单壁碳纳米管产物。
3.热学性能
由于碳管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长 度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各 向异性材料。 即在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方 向的热交换性能较低。适当排列碳纳米管可得到非常高的 各向异性热传导材料。
四、碳纳米管的制备
CNTs的制备方法有多种，主要有电弧法，激光 蒸发法，化学气象沉积法等方法。这些方法分别在 不同的实验条件下可以得到MWNT和SWNT。
下表列出了通过计算获得的单壁碳纳米管及其 管束以及多壁碳纳米管的杨氏模量和拉伸强度，作 为比较，其他一些材料的相关参数也列于其中。平 均来看，这些计算值与实验结构是一致的。
(a)被弯曲成很小的角度
(b)被弯曲成像发夹似 的构造
碳纳米管还有良好的可弯曲性,它不但可以被弯曲 成很小的角度, 上图中的多壁碳纳米管被弯曲成类似发 夹的结构, 。当弯曲应力去除后,碳纳米管通常能够从 很大的弯曲变形中完全恢复到原来的状态。
碳纳米管可以看做是石墨片卷曲形成的空心圆柱体。
C-螺旋向量（C=na1+ma2），其中n，m为整数，a1,a2为晶格向量。
按手性分分类：
通常依照n ，m 的相对 关系，将单壁碳纳米管分为 非手性管 和手性管两个基本 类型。 对整数一经确定，碳纳 米管的结构就完全确定。当 n=m即手性角θ=30°时称为 扶手椅管（armchair tubule）；当m=0即手性角 θ=0°时称为锯齿管 （zigzag tubule）；而当 0°<θ<30°时则称为手性管 （chiral tubule）。
下面对上述方法进行简要介绍。
1.石墨电弧法：
电弧法是最早的、最典型的CNTs合成方法，它又 可以分为直流电弧法、交流电弧法、电弧催化法等。 1991年，Iijima在氩气氛下，通过电弧放电得到 直径在4~30nm之间不等的碳纳米管，之后NEC同事 Ebbesen和Ajayan也在氦气下得到碳纳米管并于1992 年报告了大规模合成碳纳米管的方法。 1993年，Tijima教授与IBM实验室的Bethune教授 改进了电弧法，他们在阳极置入催化剂金属铁或钴， 成功地在放电室器壁中发现了单层碳纳米管。
在催化裂解法制备碳纳米管的工艺中,常用作催化剂的 金属元素有Fe、Co、Ni等,研究表明,碳纳米管的直径很大 程度上依赖于催化剂颗粒的直径,因此通过催化剂种类与 粒度的选择及工艺条件的控制,则可获得纯度较高,尺寸分 布较均匀的碳纳米管,并且该工艺适于工业大批量生产。
优缺点： CVD法制备SWCNTS尽管可以获得高产率、纯净可控的 SWCNTS，但其应用及商业化生产的最大障碍就是成本高， 前处理工艺复杂，制备条件苛刻，温度通常高达700～ 800℃，催化剂及载体的处理耗时费力。
3.拉曼光谱
拉曼光谱对于表征碳纳米管十分有效。拉曼散射源于 光在碳纳米管上的非弹性散射，导致在碳纳米管上吸收或 放出一个声子，从而造成入射光能量的升高或者降低。 普通的单个SWNTs的拉曼 光谱有三个峰: RBMs D G RBM的频率=A/dt 实验测定A=248cm-1nm， Si/SiO2上生长的离散 SWNTs比较准确。 D峰的频率依赖于激发光 能量和直径。
展望：
碳纳米管的制备技术仍存在三个方面的难题: 第一，目前的样品多呈杂乱分布，碳纳米管之间 相互缠绕，难以分散； 第二，用电弧放电法制备的碳纳米管被烧结成束， 束中还存在很多非晶碳等杂质，这样使得测量的各种物理 和化学性质的结果比较分散，在导电性质和力学性质方面 的测量结果与理论估计值相差甚远； 第三，目前制备的碳纳米管的长度只有几十微米， 只能用扫描隧道显微镜和原子力显微镜等非常规方法来测 量其物理性能，这给实验测量带来极大困难。 因此，制备出离散分布的高质量碳纳米管，成为 人们追求的目标之一。
优缺点： 激光蒸发法制备的CNTs纯度达到70%-90%，比 电弧法纯度高易于连续生产，基本不需要纯化，主 要产物是单层碳纳米管，通过改变反应温度可以控 制管的直径。
缺点：设备复杂，能耗大，投资成本高，不是 日后商业生产的好办法。
化学气相沉积法（CVD）
化学气相沉积法（CVD）就是通过烃类（如甲烷、乙 烯、丙烯和苯等）或含碳氧化物（如CO等）在催化剂的 催化下裂解而成的。 含有碳源的气体（或蒸气）流经金属催化剂表面时分 解生成炭纤维已被发现很久，其制备工艺及生长机制都有 了比较成熟的理解。
Armchair (n,m)=(5,5)
Zigzag (n,m)=(9,0)
碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象， 这是由于在六边形编织过程中出现了五边形和七边形。 当六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而 导致纳米管凸出。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端， 即形成碳纳米管的封口。 当出现七边形时，纳米管则凹进。两根毗邻的碳纳米 管不是直接粘在一起的，而是保持一定距离。
优缺点：
电弧法具有简单快捷的特点，而且制得的碳纳 米管管直，结晶度高。 但该法所产生的碳纳米管缺陷较多，究其原因 是电弧温度高达3000~3700℃，形成的碳纳米管 被烧结与一体，造成较多的缺陷。但在化学气相 沉积法发现前电弧法仍是合成碳纳米管的主要方 法。 虽然，已经有报道用化学气相沉积法制备单层 碳纳米管，但电弧法仍是制备单层碳纳米管最常 用的办法之一。
基本原理： 电弧室充惰性气体保护， 两石墨棒电极靠近，拉起 电弧，再拉开，以保持电 弧稳定。放电过程中阳极 温度相对阴极较高，所以 阳极石墨棒不断被消耗， 同时在石墨阴极上沉积出 含有碳纳米管的产物。 理想的工艺条件：氦气为载气，气压 60—50Pa，电 流60A～100A，电压19V～25 V，电极间距1 mm～4mm， 产率50％。Iijima等生产出了半径约1 nm的单层碳管。
2.激光蒸发法
激光蒸发法是一种简单有效的制备CNTs的新方 法。与电弧法相比，前者用电弧放电的方式产生高 温，后者则用激光蒸发产生高温。它能产生高质量 的单壁碳纳米管。
ห้องสมุดไป่ตู้
左图为激光蒸发法制备单层CNTs的基本原理示意图。 其基本原理： 1.利用激光器聚焦成6-7mm的光束照射至含有金属的 石墨靶上。 2.激光在计算机的控制下，平和定量将碳原子或原子 集团激发出靶的表面，蒸发的烟灰被氩气从炉体中带走， 在载体气体中这些原子或原子集团互相碰撞形成CNTs。 3.CNT随后沉积在炉外的水冷铜收集器表面。碳纳米 管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。碳纳米管的 形成过程就是游离态的碳原子发生重新排布的过程。
1.金刚石中，每个碳原子的四个价电子占据SP3轨道 杂化轨道，形成四个等价的σ共价键，与另外四个碳原子 沿四面体的四个顶角方向相连。 2.在石墨中，每个碳原子的三个外层电子占据平面状 SP2杂化轨道，形成三个面内σ键，余下一条面外π轨道 （π键）。此种成键方式导致形成一个平面六边形网络结 构。互为平行的网格片层依靠范德华力结合在一起。 3.碳纳米管可以看做是石墨片卷曲形成的空心圆柱体。 碳纳米管中的成键主要是SP2.不过，此种圆筒状弯曲会导 致量子限域和σ-π再杂化，其中三个σ键稍微偏离平面。 这使得碳纳米管比石墨具有更高的机械强度、更为优 良的导电性能和导热性能、更高的化学和生物活性等。
三、碳纳米管的性质
碳纳米管具有优良的力学性能、特殊的 磁性能、高的导电率和扩散率、高的反应活 性和催化性能，吸收电磁波的性能等等。
但是这些奇异特性，大多数情况时有理 论计算所得，要得到实验证实，存在许多困 难，但经过各国科研者的努力，仍然取得很 多进展。
1.碳纳米管的力学性能
碳纳米管的侧面的基本构成是由六边形碳环组 成, 在管身弯曲和管端口封顶的半球帽形部位则含 有一些五边形和七边形的碳环结构。 因为构成碳纳米管不同碳环结构的碳-碳共价键 是自然界中最稳定的化学键,所以碳纳米管应该具 有非常好的力学性能,其强度接近于碳- 碳键的强度。 理论计算和实验研究表明,单壁碳纳米管的杨氏 模量和剪切模量都与金刚石相当,其强度是钢的100 倍,而密度却只有钢的六分之一,是一种新型的“超 级纤维”材料。
二、碳纳米管的结构
碳纳米管又称为巴基管，是一种具有特殊结构（径 向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级）的一维量子 材料。在纳米材料中，CNTs被称为纳米之王或者超级纳 米材料。 CNTs是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲 而成的无缝、中空纳米管。
纳米碳管的高分辨电子显微镜照片，从左到右为SWNT， MWNT（包含2层、3层、4层石墨片层 )
碳纳米管还可以被弯曲成极其微小的环状结构， 即使受到了很大的外加应力,碳纳米管也不会发生脆性 断裂。纳米管所具有的这些十分优良的力学性能使其 可望成为工业应用中的理想“超级纤维”材料。
2.碳纳米管的电学性能
由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具 有很好的电学性能。碳纳米管内流动的电子受到量子限域 所致,电子在碳纳米管中通常只能在同一层石墨片中沿着 碳纳米管的轴向运动,沿径向的运动将受到很大限制。 前面已经介绍过单壁碳管可能有金属性或者半导体性 两种特性，这些特殊的电学性能,使碳纳米管在未来的纳 米电子学中将得到广泛的应用,例如,金属性碳纳米管可以 用作纳米集成电路中的连接线,而半导体性碳纳米管则可 以用来制作纳米电子器件。
2.AFM+STM
尽管分辨率没有TEM那么高，但是AFM技术能够同时 获得碳纳米管的直径和长度信息，如下图所示。非常有趣 的是，碳纳米管也被用作AFM的针尖。
STM在碳管的缺陷，功能化，螺旋度测量以及其他许 多方面的研究都是非常有用的。同样的，CNT一样可以用 作STM的针尖，这是因为它具有一维结构和韧性的特点。
CNTs的D-band的频率随激发光 能量的降低而减小 相同激发光能量下，DWNTs的D 峰频率最低。内外层作用力的影响。
斜率~26.5cm-1/ev CNTs:WD=W0+26.5Elaser MWNTs W0=1285 DWNTs 1260 SWNTs 1270
五、纳米管结构的表征：
1.电子显微术
利用不同的电子显微术，可以非常详细地研究碳 纳米管结构，确定其生长机制，反过来又可以帮助人 们改进碳管的生长过程，或者去修饰他们的结构。 利用扫描电子显微镜（SEM）可以获得单壁碳纳 米管管束的图像。透射电子显微镜（TEM）对于碳纳 米管结构的研究更为有用。TEM是一种强有力的技术， 可以确定碳纳米管管壁的层数，还可以准确测量管径 和确定碳管结构中的缺陷。
碳纳米管的拉曼光谱G-band
CVD法， C源：甲烷 Length：10um 直径：平均2nm
D峰半高宽20cm-1
激发光能量降低最强 RBM的频率提高。 原因：管管相互作用， 内外管相互作用 WRBM=224/d+1 一般外管d>1.5nm W>160cm-1的峰只要 来源于内管直径 (b) A close-up view of the RBM of the DWNTs at different Elaser excitation
一、碳纳米管的发现
一直以来人们认为自然界只存在两种碳的同素异形体： 金刚石、石墨。但到20世纪80年代以来发现了一些纳米尺 寸的新型纳米材料，C60，碳纳米管等等。
1991年，日本NEC公司Iijima 第一个发现了多壁碳纳米管 （MWNTs）。Iijima在观察电弧蒸 发石墨得到的各种产物的时候， 在不断改变实验条件过程中，发 现所得到的产物中除了制备C60时 出现的灰状产物以外，在电极上 还有一些呈针状的产物。 将这些针状产物在高分辨电子显微镜下观察， 发现该针状物是直径为4～30纳米，长约1微米，由 2个到50个同心管构成，相邻同心管之间平均距离 为0.34纳米。