分析茶叶中的重金属以及稀土元素
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使用 X Series 2 ICPMS 分析茶叶中的重金属以及稀土元素
郑欣 赛默飞世尔科技有限公司 xin.zheng@thermofisher.com
摘要 本文介绍了使用赛默飞世尔 X2 ICPMS 分析茶叶中重金属以及稀土元素的实验方法，X2 ICPMS 的高灵
敏度，低背景可以保证稀土元素的超低检出限，可以很好的满足目前的国内，国际标准的要求。实验中分 析了茶叶标准参考物质以及实际样品中重金属以及稀土元素，实验结果与标准参考值较为一致，基本上所 有稀土元素均处于标准参考物质参考值的不确定度之内，同时方法具有极低的方法检出限，较好的平行性 以及加标回收效果。
8.73
56.11
12.26
35.42
6.27
39.93
6.82
炒青茶添加 66.7ng/g 430.50 696.40 140.20 394.60 115.50 69.83 121.30 63.89 115.80 72.20
97.86
66.53 103.30 65.26
仪器校准曲线
总结 采用微波消解方法处理样品，使用赛默飞世尔 X2 ICPMS 可以同时准确测定茶叶中的 Pb 以及稀土元素含量， 实验证明，该方法具有极低的方法的检出限和干扰水平，可以满足国标中对于茶叶样品的重金属检测的需 求，由于 ICPMS 可以同时进行多元素的同时分析，因此可以使用本方法同时测定样品中的其余的金属元素。
4.32
茶叶参考值
85.00 400.00 800.00 264.00 180.00 17.30 280.00
57.00
4.40
绿茶 JF090134
80.87 157.20 480.90 129.50 318.40
7.20
93.91 227.50
6.02 44.72
1.06
珠茶 090145
104.90 416.10 909.70 311.60 516.70 15.25 128.60 291.70
元素 仪器检出限 方法检出限
51V 7.40 10.18
52Cr 13.60 22.04
表 4 标准模式方法检出限 ng/g
57Fe
59Co
65Cu
75As
143.30
2.32
20.08
4.90
373.90
4.16
32.70
12.30
107Ag 4.48 5.49
111Cd 0.31 1.98
208Pb 6.34 10.62
2.60 18.00
3.00
2GB07065 茶叶
493.70 852.20 102.90 408.60 72.20 19.63 80.71 11.40 61.86
12.55
39.60
5.70
39.09
5.98
茶叶参考值
600.00 1000.00
85.00
绿茶 JF090134
263.70 457.70 57.29 216.20 44.42 11.23 46.79
0.03
GBW 大米
14.85
27.46 101.50
6.86
5.11
4.58
83.70
39.68
4.01 77.45
0.04
大米参考值
ref2.5
ref 30
ref 90
7.60
ref 10
4.90 102.00
52.00
87.00
0.08
GBW10061 茶叶
24.70 161.90 298.70 255.00 208.30 16.50
元素
139La
Sc
Y
源自文库
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm Yb
Lu
仪器
1.56 0.45 0.38 0.23 0.08 0.70 0.05 0.04 0.16 0.10 0.08 0.09 0.05 0.02 0.03 0.01 检出限
方法
2.48 0.57 0.72 0.38 0.14 0.80 0.49 0.05 0.29 0.09 0.12 0.11 0.12 0.05 0.12 0.03 检出限
图 1 SRM1515 与 GB10015 样品稀土元素扫描
在 2005 版的国标 食品中的重金属限量 GB2762-2005 中，明确规定了茶叶中的最大污染物限值为， Pb<5ppm,REE<2ppm,其中 REE 以氧化物计算，从 2006 年 10 月开始，此限值正式成为国家卫生标准的内容， 并开始执行。在检测方法上，2003 年的卫生标准检测方法 GB5009.57 中规定了 As Pb Cu 的检测方法， 其中没有 REE 的检测方法，在 2008 年最新编写的国标 GB/T 22290-2008 中，新出台了茶叶中的稀土元 素检测的 ICPMS 方法，这也意味着作为法定检测方法，ICPMS 正式开始大量应用于茶叶乃至其它食品中 的稀土元素。在国标方法中，采用较大的称样量，干法灰化的处理方法，2g 样品最终定容到 25ml 进行测 定。在本实验中，考虑到干法消解样品容易沾污，且处理时间较长，因此采用食品分析中更广泛使用的微 波消解方法处理样品。
表 6 样品分析结果-稀土元素
样品
139La 140Ce 141Pr 146Nd 147Sm 153Eu 157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu
单位
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
空白等效含量
80.30 171.10
7.82 50.16
1.52
茶叶参考值
ref23 170.00 450.00 242.00 220.00 18.60
90.00 230.00
62.00
1.50
2GB07065 茶叶
92.10 423.00 727.00 239.50 200.10 16.66 262.00 320.60 10.21 47.58
7.78 42.59
7.89
21.84
3.30 19.36
2.48
珠茶 090145
413.80 768.10 85.93 320.70 59.22 62.46 68.73
9.30 49.22
9.96
31.87
4.94 30.90
4.38
炒青茶 090017
357.00 607.40 84.90 338.30 60.44 14.62 61.17
配置或参数
0 0 12 -190 1400W 13L/min
内标元素的选择 配制 20ppb 的 Rh In Bi Re 混合溶液，2%硝酸基体。
实验结果和总结
表 3 标准模式方法检出限 ng/g
45 89
140 141 146 147 153 157 159 163 165 166 169 172 175
GBW10061 茶叶
219.30 384.20 41.20 155.70 28.48 5.46
28.54
3.95 22.31
4.60
15.15
2.05 17.37
2.64
茶叶参考值
250.00 390.00 42.00 150.00 29.00 6.70
31.00
4.50 25.00
5.40
14.00
参数
配置或参数
参数
雾化器
玻璃同心雾化器
标准模式参数
雾室 炬管 锥口 进样速度 雾化气流速 辅助气流速
锥形撞击球雾室 石英炬管 Xt 接口 0.8ml/min 0.92ml/min 0.7ml/min
六级杆偏压 Hex Bias 四级杆偏压 Pole Bias 聚焦透镜电压 Focus L3 ICP 功率 冷却气
试剂与辅助装置： 微波消解采用 CEM Mars 微波消解装置。所用试剂均为进口 Mos 级试剂，超纯水为 Thermofisher 纯
水仪 18.2M 欧超纯水。标准溶液为进口 Spex 混合标准溶液。 样品处理
表 1 微波消解程序
步骤
升温到
1
120℃
2
160℃
持续时间 15 mins 15 mins
1.59
1.09
0.08
0.41
0.18
0.01
0.15
0.07
0.13
0.06
0.00
0.01
0.08
0.01
GBW 大米
7.81
10.32
1.09
2.59
0.53
0.16
0.08
0.14
0.36
0.09
0.15
0.03
0.16
0.03
大米参考值
8.00
11.00
1.10
ref 4 ref 0.9 ref 0.3 ref 0.75 ref 0.1 ref 0.8 ref 0.12 ref0.32 ref0.05 ref 0.3 ref 0.04
介绍 稀土元素可以提高植物的叶绿素含量、增强光合作用、促进根系的发育和对养分的吸收。还能促 进种子萌发、促进幼苗生长，还具有使作物增强抗病、抗寒、 抗旱的能力，因此倍广泛用作农业肥料，在牲畜饲养中，稀土 元素的引入可以有助多种牲畜增重，提高免疫力，并增强对其 它营养的吸收效率。人或动物使用了含有稀土的植物后，稀土 元素会在人或动物骨骼上沉积，并产生毒害作用，同时也会影 响发育和成长，并具有一定得遗传毒性。茶叶是亚洲各国人民的 主要饮品，茶叶中重金属，尤其是铅以及稀土元素的有毒有害作用 已经得到了相关监督，检测部门的重视。某些植物样品中含有高含 量的稀土元素，例如在 SRM1515 苹果叶参考物质中，稀土元素高 达 1~30ppm，对其稀土元素扫描结果如下图 1 所示：
样品 空白等效含量
45Sc ppb 3.49
51V ppb 15.55
表 5 样品分析结果-金属元素
52Cr
57Fe
59Co 65Cu
75As
ppb
ppm
ppb ppm
ppb
7.89
0.98
1.36 0.03
5.73
89Y 107Ag 111Cd 208Pb
ppb
ppb
ppb
ppm
0.83
1.24
0.03
9.46 74.62
2.00
炒青茶 090017
105.50 359.00 683.00 362.70 392.50 22.78 127.30 308.70 12.18 59.46
2.02
炒青茶添加 66.7ng/g 169.30 358.50 756.00 376.80 394.70 22.43 118.60 360.90 12.47 70.84
2.00
1000 100
图 2 茶叶标准参考样品分析结果图
测定结果1 测定结果2 茶叶参考值
10
1 45Sc 51V 52Cr 57Fe 59Co 65Cu 75As 89Y 107Ag 111Cd 139La 140Ce 141Pr 146Nd 147Sm 153Eu 157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu 208Pb
食品标样采用微波消解方法处理，称样量为 0.3g,分别加入 mos 级硝酸 5ml。微波消解程序如 下表 3 所示，微波消解后定容到 100ml，待分析。
3
185℃
20 mins
4
冷却
1 hour
实验条件 赛默飞世尔 X Series 2 ICP-MS。仪器参数如下表 2: 表 2 X2 ICPMS 仪器参数
郑欣 赛默飞世尔科技有限公司 xin.zheng@thermofisher.com
摘要 本文介绍了使用赛默飞世尔 X2 ICPMS 分析茶叶中重金属以及稀土元素的实验方法，X2 ICPMS 的高灵
敏度，低背景可以保证稀土元素的超低检出限，可以很好的满足目前的国内，国际标准的要求。实验中分 析了茶叶标准参考物质以及实际样品中重金属以及稀土元素，实验结果与标准参考值较为一致，基本上所 有稀土元素均处于标准参考物质参考值的不确定度之内，同时方法具有极低的方法检出限，较好的平行性 以及加标回收效果。
8.73
56.11
12.26
35.42
6.27
39.93
6.82
炒青茶添加 66.7ng/g 430.50 696.40 140.20 394.60 115.50 69.83 121.30 63.89 115.80 72.20
97.86
66.53 103.30 65.26
仪器校准曲线
总结 采用微波消解方法处理样品，使用赛默飞世尔 X2 ICPMS 可以同时准确测定茶叶中的 Pb 以及稀土元素含量， 实验证明，该方法具有极低的方法的检出限和干扰水平，可以满足国标中对于茶叶样品的重金属检测的需 求，由于 ICPMS 可以同时进行多元素的同时分析，因此可以使用本方法同时测定样品中的其余的金属元素。
4.32
茶叶参考值
85.00 400.00 800.00 264.00 180.00 17.30 280.00
57.00
4.40
绿茶 JF090134
80.87 157.20 480.90 129.50 318.40
7.20
93.91 227.50
6.02 44.72
1.06
珠茶 090145
104.90 416.10 909.70 311.60 516.70 15.25 128.60 291.70
元素 仪器检出限 方法检出限
51V 7.40 10.18
52Cr 13.60 22.04
表 4 标准模式方法检出限 ng/g
57Fe
59Co
65Cu
75As
143.30
2.32
20.08
4.90
373.90
4.16
32.70
12.30
107Ag 4.48 5.49
111Cd 0.31 1.98
208Pb 6.34 10.62
2.60 18.00
3.00
2GB07065 茶叶
493.70 852.20 102.90 408.60 72.20 19.63 80.71 11.40 61.86
12.55
39.60
5.70
39.09
5.98
茶叶参考值
600.00 1000.00
85.00
绿茶 JF090134
263.70 457.70 57.29 216.20 44.42 11.23 46.79
0.03
GBW 大米
14.85
27.46 101.50
6.86
5.11
4.58
83.70
39.68
4.01 77.45
0.04
大米参考值
ref2.5
ref 30
ref 90
7.60
ref 10
4.90 102.00
52.00
87.00
0.08
GBW10061 茶叶
24.70 161.90 298.70 255.00 208.30 16.50
元素
139La
Sc
Y
源自文库
Ce
Pr
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm Yb
Lu
仪器
1.56 0.45 0.38 0.23 0.08 0.70 0.05 0.04 0.16 0.10 0.08 0.09 0.05 0.02 0.03 0.01 检出限
方法
2.48 0.57 0.72 0.38 0.14 0.80 0.49 0.05 0.29 0.09 0.12 0.11 0.12 0.05 0.12 0.03 检出限
图 1 SRM1515 与 GB10015 样品稀土元素扫描
在 2005 版的国标 食品中的重金属限量 GB2762-2005 中，明确规定了茶叶中的最大污染物限值为， Pb<5ppm,REE<2ppm,其中 REE 以氧化物计算，从 2006 年 10 月开始，此限值正式成为国家卫生标准的内容， 并开始执行。在检测方法上，2003 年的卫生标准检测方法 GB5009.57 中规定了 As Pb Cu 的检测方法， 其中没有 REE 的检测方法，在 2008 年最新编写的国标 GB/T 22290-2008 中，新出台了茶叶中的稀土元 素检测的 ICPMS 方法，这也意味着作为法定检测方法，ICPMS 正式开始大量应用于茶叶乃至其它食品中 的稀土元素。在国标方法中，采用较大的称样量，干法灰化的处理方法，2g 样品最终定容到 25ml 进行测 定。在本实验中，考虑到干法消解样品容易沾污，且处理时间较长，因此采用食品分析中更广泛使用的微 波消解方法处理样品。
表 6 样品分析结果-稀土元素
样品
139La 140Ce 141Pr 146Nd 147Sm 153Eu 157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu
单位
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
ppb
空白等效含量
80.30 171.10
7.82 50.16
1.52
茶叶参考值
ref23 170.00 450.00 242.00 220.00 18.60
90.00 230.00
62.00
1.50
2GB07065 茶叶
92.10 423.00 727.00 239.50 200.10 16.66 262.00 320.60 10.21 47.58
7.78 42.59
7.89
21.84
3.30 19.36
2.48
珠茶 090145
413.80 768.10 85.93 320.70 59.22 62.46 68.73
9.30 49.22
9.96
31.87
4.94 30.90
4.38
炒青茶 090017
357.00 607.40 84.90 338.30 60.44 14.62 61.17
配置或参数
0 0 12 -190 1400W 13L/min
内标元素的选择 配制 20ppb 的 Rh In Bi Re 混合溶液，2%硝酸基体。
实验结果和总结
表 3 标准模式方法检出限 ng/g
45 89
140 141 146 147 153 157 159 163 165 166 169 172 175
GBW10061 茶叶
219.30 384.20 41.20 155.70 28.48 5.46
28.54
3.95 22.31
4.60
15.15
2.05 17.37
2.64
茶叶参考值
250.00 390.00 42.00 150.00 29.00 6.70
31.00
4.50 25.00
5.40
14.00
参数
配置或参数
参数
雾化器
玻璃同心雾化器
标准模式参数
雾室 炬管 锥口 进样速度 雾化气流速 辅助气流速
锥形撞击球雾室 石英炬管 Xt 接口 0.8ml/min 0.92ml/min 0.7ml/min
六级杆偏压 Hex Bias 四级杆偏压 Pole Bias 聚焦透镜电压 Focus L3 ICP 功率 冷却气
试剂与辅助装置： 微波消解采用 CEM Mars 微波消解装置。所用试剂均为进口 Mos 级试剂，超纯水为 Thermofisher 纯
水仪 18.2M 欧超纯水。标准溶液为进口 Spex 混合标准溶液。 样品处理
表 1 微波消解程序
步骤
升温到
1
120℃
2
160℃
持续时间 15 mins 15 mins
1.59
1.09
0.08
0.41
0.18
0.01
0.15
0.07
0.13
0.06
0.00
0.01
0.08
0.01
GBW 大米
7.81
10.32
1.09
2.59
0.53
0.16
0.08
0.14
0.36
0.09
0.15
0.03
0.16
0.03
大米参考值
8.00
11.00
1.10
ref 4 ref 0.9 ref 0.3 ref 0.75 ref 0.1 ref 0.8 ref 0.12 ref0.32 ref0.05 ref 0.3 ref 0.04
介绍 稀土元素可以提高植物的叶绿素含量、增强光合作用、促进根系的发育和对养分的吸收。还能促 进种子萌发、促进幼苗生长，还具有使作物增强抗病、抗寒、 抗旱的能力，因此倍广泛用作农业肥料，在牲畜饲养中，稀土 元素的引入可以有助多种牲畜增重，提高免疫力，并增强对其 它营养的吸收效率。人或动物使用了含有稀土的植物后，稀土 元素会在人或动物骨骼上沉积，并产生毒害作用，同时也会影 响发育和成长，并具有一定得遗传毒性。茶叶是亚洲各国人民的 主要饮品，茶叶中重金属，尤其是铅以及稀土元素的有毒有害作用 已经得到了相关监督，检测部门的重视。某些植物样品中含有高含 量的稀土元素，例如在 SRM1515 苹果叶参考物质中，稀土元素高 达 1~30ppm，对其稀土元素扫描结果如下图 1 所示：
样品 空白等效含量
45Sc ppb 3.49
51V ppb 15.55
表 5 样品分析结果-金属元素
52Cr
57Fe
59Co 65Cu
75As
ppb
ppm
ppb ppm
ppb
7.89
0.98
1.36 0.03
5.73
89Y 107Ag 111Cd 208Pb
ppb
ppb
ppb
ppm
0.83
1.24
0.03
9.46 74.62
2.00
炒青茶 090017
105.50 359.00 683.00 362.70 392.50 22.78 127.30 308.70 12.18 59.46
2.02
炒青茶添加 66.7ng/g 169.30 358.50 756.00 376.80 394.70 22.43 118.60 360.90 12.47 70.84
2.00
1000 100
图 2 茶叶标准参考样品分析结果图
测定结果1 测定结果2 茶叶参考值
10
1 45Sc 51V 52Cr 57Fe 59Co 65Cu 75As 89Y 107Ag 111Cd 139La 140Ce 141Pr 146Nd 147Sm 153Eu 157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu 208Pb
食品标样采用微波消解方法处理，称样量为 0.3g,分别加入 mos 级硝酸 5ml。微波消解程序如 下表 3 所示，微波消解后定容到 100ml，待分析。
3
185℃
20 mins
4
冷却
1 hour
实验条件 赛默飞世尔 X Series 2 ICP-MS。仪器参数如下表 2: 表 2 X2 ICPMS 仪器参数