第3章 红外光谱法1
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15:28
如果分子的某一振动不能导致偶极距发生变化，即=0,如CO2 的对称伸缩
OCO
分子处于无极性状态，电场对无极性分子不作用，电磁场不能 将能量传给分子，分子对光不吸收。
=0的分子振动不能产生红外振动吸收，这类振动称为非红 外活性振动。 由以上讨论可以看出，并非所有振动都产生红外吸收。 只有偶极距发生变化的振动才产生红外吸收，这样的振动称为 红外活性振动。
2> 弯曲振动：键长不变，键角改变的振动称为弯曲振动或 变形振动。
弯曲振动有下列几种形式：以亚甲基为例
面内剪式
C
H H
1465 cm-1
面内摇摆 弯曲振动
C H H
720 cm-1
面外摇摆
1300 cm-1
（面外）扭曲 1250 cm-1
15:28
（2）对于线性分子，如CO2，N=3
振动自由度=3N-5=3×3-5=4种 γs:1388 cm-1，该振动Δμ=0，即没有 偶极矩变化，无红外吸收，是非红外活性振动。
第三章 红外光谱法
§3-1 概述 §3-2 红外光谱法的基本原理
孔庆池
15:28
§3-1 概述
红外光谱又称为分子振动转动光谱，也是一种分子光谱。 当一束红外光照射物质时，被照射的物质的分子将吸收一部 分相应的光能，转变为分子的振动能和转动能，使分子固有的 振动及转动跃迁到较高的能级，光谱上即出现吸收谱带，将这 种吸收情况以吸收曲线的形式记录下来，就得到该物质的红外 吸收光谱简称红外光谱(Infrared specrea)。
对称伸缩: O C O
不对称伸缩： O C O
面内弯曲：
面外弯曲：
γas:2349 cm-1
O=C=O
δ ：667cm-1
δ：667cm-1
面内弯曲与面外弯曲两种振动实际上是一样的，只不过振动 方向不同，故两种振动吸收都是在667cm-1起峰。这里引入一 个新的概念： 振动简并：振动方式不同，但峰位一致的现象称振动简并。
15:28
简并的结果，使应该出现的峰数目减少，因此，CO2 分子实际 上红外吸收峰数目小于它的振动自由度数，它在红外谱图上只 出现两个吸收峰。
由于在振动中存在着非红外活性振动和振动简并，而使峰的数 目发生变化，即峰数≤自由度数。
15:28
五、红外光谱中的 各种峰 1． 基频峰： 基团由基态向第一振动激发态跃迁所产生的吸收峰称为基 频峰，对应的频率称为基频。 这种峰一般来说，跃迁几率大，因此强度一般较大，它是 红外光谱区的主要吸收谱带。
r
m1 m2
这种分子振动模型，以经典力学的方法可把两个质量为m1 和m2 的原子看作刚体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹 簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。
15:28
由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式：
1 2
或：
k
k
1 2 c
可以看出影响基本振动 频率的直接因素是原子 的质量和化学键的力常 数。
15:28
=a
入射光子频率与分子振动频率相等
也就是说 基频谱带的频率与分子振动频率相等。 当辐射频率与偶极子振动频率不一致时，电场能量无法传给 分子，这时分子不产生吸收。 由上述可见，当一定频率的红外光照射分子时，如果分子的 某个基团的振动频率和它一致，二者就产生共振。此时光的 能量通过分子偶极距变化而传给分子，这个基团就吸收一定 频率的红外光，产生振动跃迁，如果红外光的频率和分子中 的各基团的振动频率不匹配，该部分的红外光就不会被吸收。 如果用连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不同 频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样的红外光在一定 波数范围内减弱了，在另一些波数范围内则仍较强。由仪器 记录该试样的红外吸收光谱，得红外谱图。
12.011 m1 1.99 10 23 g 6.022 1023
1.00794 1.674 10 24 g 同理： m 2 6.022 1023 m1m 2 1.99 10 23 1.674 10 24 1.54 10 24 g m1 m 2 1.99 10 23 1.674 10 24
15:28
下面我们看一下CO2的反对称伸缩振动：
O C O
此振动使CO2产生瞬间极性，分子存在偶极距变化，产生红外 吸收。
ν as 2349cm
1
15:28
2.
辐射的光子具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等
以双原子分子的纯振动为例，双原子分子可近似看作谐振子，根 据量子力学，其振动能量：
15:28
四、多原子分子的振动
双原子分子只发生在连接两个原子直线方向上的振动，故只有 一种振动形式，即两原子之间的相对伸缩振动。而对多原子分 子，情况就复杂的多了。 下面，我们先从振动自由度入手，来解剖以下复杂的分子的振 动形式及峰位。
z
１、振动自由度 设分子由Ｎ个原子组成，每 个原子都在空间位置上运动， 每个原子都需要用三维坐标 来描述。
1 E n (n )hν 2
n为振动量子数
n 0, 1, 2, 3.....
在常温下，绝大多数分子处于基态（n=0）,接受能量后跃迁到 第一振动激发态(n=1)，此时跃迁能差为
1 1 E (1 )h (0 )h h 2 2
吸收光子的能量为ha ，则 E= hν=ha 因此
15:28
(x,y,z)
y x
我们说，这个原子有三个自由度，它可以任意的上下、左右、 前后的自由运动，Ｎ个原子组成的分子，包括了3Ｎ种运动状态， 但是在这3Ｎ种运动状态中，包括着整个分子的质心沿x、y、z 三个方向的平移，以及整个分子绕x、y、z三个轴旋转的转动自 由度。由于这六种形式是整个分子的变化，原子间相对位置不 变，即这六种运动都不属于分子内的振动，故：
Ｎ个原子的分子振动自由度有：３Ｎ—６种
但对直线分子，如ＣＯ2
O=C=O x轴 若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能扰y、z轴转动， 因此，直线型分子的振动自由度有：３Ｎ—５种。 每个振动自由度，对应着一种振动方式，因此，线性分子有 3Ｎ－5种振动方式，而立体分子则有3Ｎ－６种振动方式。
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2． 倍频峰：
由基态向第二振动激发态、第三振动激发态……跃迁产生 的吸收带称为倍频峰。倍频峰中三倍以上的跃迁几率很小， 在谱图上呈锯齿状，而难以观测。
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3． 合频峰和差频峰 分子中两个不同的基频峰发生相互作用，可产生合频峰和差 频峰。 合频峰：基频作用的结果是使峰的频率改变为两个基本频率 之和的吸收带称合频峰。 新峰频率： γ1+γ2 γ1+2γ2 ……….. 2γ1+γ2 2γ1+2γ2 …….. …….. ………… 差频峰：两基频作用的结果是得到这两个基频振动频率之差 的吸收带，称为差频峰。 新峰频率：γ1-γ2 γ1-2γ2 ……….. 2γ1-γ2 2γ1-2γ2 …….. …….. ………… 倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频谱带。 这些峰的产生，又使得光谱中吸收峰的数目多于振动自由度。
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二、吸收峰的强度
吸收光谱图上的纵坐标表示样品中分子对红外辐射的 吸收强弱，吸收峰越高，表示样品对该频率的光吸收 能力越强，在红外光谱区，光与物质的吸收关系遵循 郎伯—比尔定律。
I0 A log bc I
15:28
红外光谱的强弱，可根据A值大小，在光谱上定性的 划分为五个等级：
很强vs——几乎充满整个谱图 Very Strong 强 S ——峰大于 弱 w ——峰高在
2 A坐标 3
1 3
Strong Middle Weak
中强 m ——峰高在半个A坐标左右 A坐标左右
很弱vw——谱图中为锯齿峰
Very Weak
15:28
VW
W
M
S
VS
15:28
三、双原子分子的振动
双原子分子是一个最简单的振动模式，可以认为它是一个谐 振子，振动方式为简谐振动。
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当偶极子处在电磁辐射的电磁场中时，该电场做周期性反转， 偶极子将经受交替的作用力。如下图：
+ －
+
+ —
+ －
+
+ －
+
-
+
-
偶极子具有一定的原有振动频率，当辐射的频率与偶极子原 有频率匹配时，分子振动在电场作用下被加强，分子由低能 态跃向高能态。此时分子振动幅度增大，偶极距发生变化。 辐射能通过电场将能量传给分子，自身光强减弱，从宏观上 讲分子产生了吸收，致使光强减弱。
1 2 c c
1 5.1 105 3053 cm1 2 3.14 3 1010 1.54 10 24 k Hz
c 3.0 1010 3053 9.16 1013
1 1 λ 3.275 10 4 cm 3.275 m ν 3053
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
15:28
二、红外光谱法的特点
1、任何气态、液态和固态样品均可进行测定； 2、红外光谱可用来鉴定未知物的分子结构或确定其 化学基团； 3、样品用量少。
15:28
§3-2 红外光谱法的基本原理 一、产生红外吸收的条件 1. 振动的偶极距必须发生变化
首先我们介绍一下偶极距的概念：
分子是由原子构成的，如果组成一个分子的原子的电负性不 同，此分子将表现出极性，如HCl，由于H与Cl的电负性不同， H带部分正电荷，Cl带部分负电荷。HCl的一端显“＋”，一端 显“－”，在物理学上这种状态称为偶极子。 分子极性的大小，用偶极距描述，如HCl H带正电荷＋q，Cl带负电荷-q，两 原子中心距离为d，则偶极距为: =qd
作业：P236
15:28
1.
2.
3. 4.
15:28
利用红外光谱图进行定性分析、结构分析和定量分 析的方法称红外光谱法。
15:28
一、红外光区划分 红外光区在可见光区和微波光区之间，其波长范围约为0.75— 1000m，根据实验技术应用不同，通常将红外区划分为三个区：
中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指 的中红外区的红外光谱。
２、分子的振动形式
（１）对非线性分子，如H2O、H2S，N=3 振动自由度3×3－6=3种，故水有三种振动形式，分别为：
Vs:3652cm-1 下面我们介绍两个名词： 1> 伸缩振动：键的长度改变，键角不变的振动称为伸缩振 动，用γ表示。 对称伸缩 γs 伸缩振动
反对称伸缩（不对称伸缩）γas
15:28
式中：k—键的力常数，也就是连接原子的化学键的力的大小， 单位：dyn· -1 cm ( 1N=105dyn ) —是质量为m1和m2两个原子的折合质量，单位：g
m1 m 2 m1 m 2
C—光速，3.0×1010 cm/s
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例：已知C—H键的力常数kC-H=5.1N· -1，请计算C—H的伸 cm 缩振动频率、波数和波长。 解：C的原子量为12.011，则一个Ｃ原子重：
如果分子的某一振动不能导致偶极距发生变化，即=0,如CO2 的对称伸缩
OCO
分子处于无极性状态，电场对无极性分子不作用，电磁场不能 将能量传给分子，分子对光不吸收。
=0的分子振动不能产生红外振动吸收，这类振动称为非红 外活性振动。 由以上讨论可以看出，并非所有振动都产生红外吸收。 只有偶极距发生变化的振动才产生红外吸收，这样的振动称为 红外活性振动。
2> 弯曲振动：键长不变，键角改变的振动称为弯曲振动或 变形振动。
弯曲振动有下列几种形式：以亚甲基为例
面内剪式
C
H H
1465 cm-1
面内摇摆 弯曲振动
C H H
720 cm-1
面外摇摆
1300 cm-1
（面外）扭曲 1250 cm-1
15:28
（2）对于线性分子，如CO2，N=3
振动自由度=3N-5=3×3-5=4种 γs:1388 cm-1，该振动Δμ=0，即没有 偶极矩变化，无红外吸收，是非红外活性振动。
第三章 红外光谱法
§3-1 概述 §3-2 红外光谱法的基本原理
孔庆池
15:28
§3-1 概述
红外光谱又称为分子振动转动光谱，也是一种分子光谱。 当一束红外光照射物质时，被照射的物质的分子将吸收一部 分相应的光能，转变为分子的振动能和转动能，使分子固有的 振动及转动跃迁到较高的能级，光谱上即出现吸收谱带，将这 种吸收情况以吸收曲线的形式记录下来，就得到该物质的红外 吸收光谱简称红外光谱(Infrared specrea)。
对称伸缩: O C O
不对称伸缩： O C O
面内弯曲：
面外弯曲：
γas:2349 cm-1
O=C=O
δ ：667cm-1
δ：667cm-1
面内弯曲与面外弯曲两种振动实际上是一样的，只不过振动 方向不同，故两种振动吸收都是在667cm-1起峰。这里引入一 个新的概念： 振动简并：振动方式不同，但峰位一致的现象称振动简并。
15:28
简并的结果，使应该出现的峰数目减少，因此，CO2 分子实际 上红外吸收峰数目小于它的振动自由度数，它在红外谱图上只 出现两个吸收峰。
由于在振动中存在着非红外活性振动和振动简并，而使峰的数 目发生变化，即峰数≤自由度数。
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五、红外光谱中的 各种峰 1． 基频峰： 基团由基态向第一振动激发态跃迁所产生的吸收峰称为基 频峰，对应的频率称为基频。 这种峰一般来说，跃迁几率大，因此强度一般较大，它是 红外光谱区的主要吸收谱带。
r
m1 m2
这种分子振动模型，以经典力学的方法可把两个质量为m1 和m2 的原子看作刚体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹 簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。
15:28
由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式：
1 2
或：
k
k
1 2 c
可以看出影响基本振动 频率的直接因素是原子 的质量和化学键的力常 数。
15:28
=a
入射光子频率与分子振动频率相等
也就是说 基频谱带的频率与分子振动频率相等。 当辐射频率与偶极子振动频率不一致时，电场能量无法传给 分子，这时分子不产生吸收。 由上述可见，当一定频率的红外光照射分子时，如果分子的 某个基团的振动频率和它一致，二者就产生共振。此时光的 能量通过分子偶极距变化而传给分子，这个基团就吸收一定 频率的红外光，产生振动跃迁，如果红外光的频率和分子中 的各基团的振动频率不匹配，该部分的红外光就不会被吸收。 如果用连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不同 频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样的红外光在一定 波数范围内减弱了，在另一些波数范围内则仍较强。由仪器 记录该试样的红外吸收光谱，得红外谱图。
12.011 m1 1.99 10 23 g 6.022 1023
1.00794 1.674 10 24 g 同理： m 2 6.022 1023 m1m 2 1.99 10 23 1.674 10 24 1.54 10 24 g m1 m 2 1.99 10 23 1.674 10 24
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下面我们看一下CO2的反对称伸缩振动：
O C O
此振动使CO2产生瞬间极性，分子存在偶极距变化，产生红外 吸收。
ν as 2349cm
1
15:28
2.
辐射的光子具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等
以双原子分子的纯振动为例，双原子分子可近似看作谐振子，根 据量子力学，其振动能量：
15:28
四、多原子分子的振动
双原子分子只发生在连接两个原子直线方向上的振动，故只有 一种振动形式，即两原子之间的相对伸缩振动。而对多原子分 子，情况就复杂的多了。 下面，我们先从振动自由度入手，来解剖以下复杂的分子的振 动形式及峰位。
z
１、振动自由度 设分子由Ｎ个原子组成，每 个原子都在空间位置上运动， 每个原子都需要用三维坐标 来描述。
1 E n (n )hν 2
n为振动量子数
n 0, 1, 2, 3.....
在常温下，绝大多数分子处于基态（n=0）,接受能量后跃迁到 第一振动激发态(n=1)，此时跃迁能差为
1 1 E (1 )h (0 )h h 2 2
吸收光子的能量为ha ，则 E= hν=ha 因此
15:28
(x,y,z)
y x
我们说，这个原子有三个自由度，它可以任意的上下、左右、 前后的自由运动，Ｎ个原子组成的分子，包括了3Ｎ种运动状态， 但是在这3Ｎ种运动状态中，包括着整个分子的质心沿x、y、z 三个方向的平移，以及整个分子绕x、y、z三个轴旋转的转动自 由度。由于这六种形式是整个分子的变化，原子间相对位置不 变，即这六种运动都不属于分子内的振动，故：
Ｎ个原子的分子振动自由度有：３Ｎ—６种
但对直线分子，如ＣＯ2
O=C=O x轴 若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能扰y、z轴转动， 因此，直线型分子的振动自由度有：３Ｎ—５种。 每个振动自由度，对应着一种振动方式，因此，线性分子有 3Ｎ－5种振动方式，而立体分子则有3Ｎ－６种振动方式。
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2． 倍频峰：
由基态向第二振动激发态、第三振动激发态……跃迁产生 的吸收带称为倍频峰。倍频峰中三倍以上的跃迁几率很小， 在谱图上呈锯齿状，而难以观测。
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3． 合频峰和差频峰 分子中两个不同的基频峰发生相互作用，可产生合频峰和差 频峰。 合频峰：基频作用的结果是使峰的频率改变为两个基本频率 之和的吸收带称合频峰。 新峰频率： γ1+γ2 γ1+2γ2 ……….. 2γ1+γ2 2γ1+2γ2 …….. …….. ………… 差频峰：两基频作用的结果是得到这两个基频振动频率之差 的吸收带，称为差频峰。 新峰频率：γ1-γ2 γ1-2γ2 ……….. 2γ1-γ2 2γ1-2γ2 …….. …….. ………… 倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频谱带。 这些峰的产生，又使得光谱中吸收峰的数目多于振动自由度。
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二、吸收峰的强度
吸收光谱图上的纵坐标表示样品中分子对红外辐射的 吸收强弱，吸收峰越高，表示样品对该频率的光吸收 能力越强，在红外光谱区，光与物质的吸收关系遵循 郎伯—比尔定律。
I0 A log bc I
15:28
红外光谱的强弱，可根据A值大小，在光谱上定性的 划分为五个等级：
很强vs——几乎充满整个谱图 Very Strong 强 S ——峰大于 弱 w ——峰高在
2 A坐标 3
1 3
Strong Middle Weak
中强 m ——峰高在半个A坐标左右 A坐标左右
很弱vw——谱图中为锯齿峰
Very Weak
15:28
VW
W
M
S
VS
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三、双原子分子的振动
双原子分子是一个最简单的振动模式，可以认为它是一个谐 振子，振动方式为简谐振动。
15:28
当偶极子处在电磁辐射的电磁场中时，该电场做周期性反转， 偶极子将经受交替的作用力。如下图：
+ －
+
+ —
+ －
+
+ －
+
-
+
-
偶极子具有一定的原有振动频率，当辐射的频率与偶极子原 有频率匹配时，分子振动在电场作用下被加强，分子由低能 态跃向高能态。此时分子振动幅度增大，偶极距发生变化。 辐射能通过电场将能量传给分子，自身光强减弱，从宏观上 讲分子产生了吸收，致使光强减弱。
1 2 c c
1 5.1 105 3053 cm1 2 3.14 3 1010 1.54 10 24 k Hz
c 3.0 1010 3053 9.16 1013
1 1 λ 3.275 10 4 cm 3.275 m ν 3053
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
15:28
二、红外光谱法的特点
1、任何气态、液态和固态样品均可进行测定； 2、红外光谱可用来鉴定未知物的分子结构或确定其 化学基团； 3、样品用量少。
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§3-2 红外光谱法的基本原理 一、产生红外吸收的条件 1. 振动的偶极距必须发生变化
首先我们介绍一下偶极距的概念：
分子是由原子构成的，如果组成一个分子的原子的电负性不 同，此分子将表现出极性，如HCl，由于H与Cl的电负性不同， H带部分正电荷，Cl带部分负电荷。HCl的一端显“＋”，一端 显“－”，在物理学上这种状态称为偶极子。 分子极性的大小，用偶极距描述，如HCl H带正电荷＋q，Cl带负电荷-q，两 原子中心距离为d，则偶极距为: =qd
作业：P236
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1.
2.
3. 4.
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利用红外光谱图进行定性分析、结构分析和定量分 析的方法称红外光谱法。
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一、红外光区划分 红外光区在可见光区和微波光区之间，其波长范围约为0.75— 1000m，根据实验技术应用不同，通常将红外区划分为三个区：
中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指 的中红外区的红外光谱。
２、分子的振动形式
（１）对非线性分子，如H2O、H2S，N=3 振动自由度3×3－6=3种，故水有三种振动形式，分别为：
Vs:3652cm-1 下面我们介绍两个名词： 1> 伸缩振动：键的长度改变，键角不变的振动称为伸缩振 动，用γ表示。 对称伸缩 γs 伸缩振动
反对称伸缩（不对称伸缩）γas
15:28
式中：k—键的力常数，也就是连接原子的化学键的力的大小， 单位：dyn· -1 cm ( 1N=105dyn ) —是质量为m1和m2两个原子的折合质量，单位：g
m1 m 2 m1 m 2
C—光速，3.0×1010 cm/s
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例：已知C—H键的力常数kC-H=5.1N· -1，请计算C—H的伸 cm 缩振动频率、波数和波长。 解：C的原子量为12.011，则一个Ｃ原子重：