核磁共振氢谱第
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
25
5，识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值的合理性。 6，解析二级图谱，必要时采用高磁场仪器测定、位移试剂或 双共振技术简化图谱。 7，结合元素分析、红外、紫外、质谱、碳谱、化学分析等数 据推导化合物的结构。 10，仔细核对各组峰的化学位移和偶合常数与结构是否相符， 查文献与标准图谱对照，或类似化合物的图谱对照。
CH 3 H 3C C CH 2OH CH 3
CH 3 H 3C C
Ω=0
-OH
1 c b
-CH2O2
9
CH 3
a
40
例4、未知物分子式为C6H10O3， 1H-NMR如下，推导结构。 Ω=2 2 3 2 3
d
c
b
a
a和d偶合，且d与电负性大的原子相连，推测为-COOCH2CH3 b为单峰，化学位移2.2，推测为COCH3 c为单峰，化学位移3.5，推测为CH2，连有吸电子基
在170℃测定，NMR图谱上2个甲基的信号变为尖锐的单峰。
5
2，双键上同碳质子具有不等价性。 3，构象固定的环上CH2两个氢是不等价的。 4，取代苯上相同环境的两个质子可能化学等价， 但磁不等价。
O
H1 H2
R1 R2
H
H
HA HA' HB' Cl Cl HA' HB HB'
HA HB O N
+
O
(4) 某种核磁全同的核数用下标在该字母的右下标记。
(5) 某核组内的核间化学等价而磁不等价时则用A、A’、 B、B’表示。
10
CHO H H
S H H
AB系统
H Cl H
AA’BB’系统
O Cl OH
A2B2系统
CH3CH2COCH3
A3X2系统
11
三、核磁图谱的分类
1， 2，峰的裂分符合n+1规律 一级图谱 (初级图谱) 核磁 图谱 3，峰裂分强度符合二项式展开式系数 规律。 4，各组峰的中心处即该组质子的化学 位移。 5，各组峰间裂距相等，即等于偶合常 数。
7.94 ppm
当照射2.63ppm的甲基时，H10的信号强度 增加两11%，而H5的信号不变，说明是1 位甲基。而照射2.88ppm时，H5信号增强 33%，H10的信号不变，说明是4位甲基。
37
三、氢谱解析举例
例１，峰的归属。
38
例2，峰的归属。
S N H H
39
例3，未知物分子式为C5H12O，1H-NMR谱如下，推导结构。
例7、一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为C2H6OS， 紫外光谱在200nm以上无吸收峰，红外光谱中3367cm-1有强而 宽的峰，1050cm-1附近有一宽峰，2558cm-1有一弱峰，1HNMR谱如下，推导结构。
3 c
2 b
1 a
46
1，求不饱和度 (2+1)-6/2 = 0，饱和化合物。
H H F F
磁全同：既化学等价又磁等价的核。
2
化学等价而磁不等价的核
3
单键沿键轴的高速旋转使不等价核表现为磁全同
H1和H2化学等价但磁不等价； H3与H1化学不等价，磁也不等价；
H4和H5化学等价但磁不等价。
4
不等价质子的类型
1，单键不能自由旋转时，产生不等价质子
在室温下测定，NMR图谱上呈现2个甲基峰； 在100℃测定，NMR图谱上2个甲基峰靠近并相互融合；
31
一般越靠近含未共用电子对的基团质子位移越大。
32
5，双共振去偶
磁核间偶合的条件是其在某一自旋态的时间必须大于偶合
常数的倒数。
双共振技术是在用B1磁场扫描图谱的同时，加上B2磁场照
射相互偶合的两核中的一组核，使其饱和(即高速往返于各种 自旋核之间)，在某一自旋态停留时间很短，破坏偶合条件， 达到去偶目的。
3.6 自旋系统与图谱分类
Spin syswk.baidu.comems and spectra classification
1
一、核的等价性质
化学等价：分子中化学位移严格相等的一组核，彼此称为化
学等价。
CH3CH2Cl
磁等价：分子中的一组核，对组外任何一个核都表现出相同 大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，称为这组核为 彼此磁等价的核。
26
27
二、辅助图谱解析的一些方法
1，使用高磁场 仪器简化图谱
28
2，活泼氢反应
因存在交换反应化学位移位置不确定的氢，如OH, NH, SH等
重水交换（D2O）
可以使-OH、-COOH、-NH2、-SH等信号消失。 但是酰胺质子交换速度慢，不易完全消失，形成分子内氢键 的活泼氢也难消失。 D代氢氧化钠交换 (NaOD) 可以与醛酮羰基的α氢交换，使其信号消失。
6
5，分子中含有手性原子的CH2基团上两个氢是不 等价的。
红色的两个氢化学不等价，磁 也不等价，为非对映异位氢， 理论上有16个峰，放大谱上可 以观察到14个峰。
O O H N O
H H
Cl
郭长彬，郭宗儒等，化学学报, 2005, 63 (9), 841-848
7
8
二、自旋系统的分类
1，自旋系统的定义
二级图谱
(高级图谱) 峰形畸变，一级图谱的5个特点均不符合。
12
四、几种常见的自旋系统
1，AX2系统
为一级图谱，每组峰间裂距为偶合常数，各组峰的中心 为化学位移．
13
Cl
5.77
Cl
Cl
3.90
用300MHz仪器测定的情况
△v
= (5.77-3.90) x 300 = 561 Hz
J = 8 Hz
43
例6、未知物，元素分析结果为：C：50.46%，H：5.14%， Br：36.92%，质谱的分子离子峰214， 1H-NMR谱如下，推导 结构。
5
d
2 c
2 b a
2
44
1，求分子式 C：(214×50.46％)/12 = 9.0 H：(214×5.14％)/1 = 11.0
O Br
c
b
Br：(214×36.92％)/1 = 1.0
O：[214-(12×9+11+79)]/16=1 分子式：C9H11BrO
氧的电负性大于溴
2，求不饱和度 (9+1)-(11+1)/2 = 4，推出有苯环。
3，积分曲线：5:2:2:2，δ7.0附近5氢，单取代苯。 4，其余3组峰，均2氢，推出为三个CH2，存在偶合关系，峰 形判断b和c之间没有偶合，均与a偶合，推出有CH2CH2 CH2， 从化学位移判断连接原子 。 45
△v/ J = 561/8 = 70 >> 6
14
15
2，AB系统
AB系统为高级图谱，多见于双键的顺式或反式氢，芳环 的邻位氢等。
16
17
P87 AX系统
AB系统
A2系统
18
S H H
19
3，AMX系统
HX
HA HM
20
21
4，AA’BB’系统
复杂的高级谱图，理论上共28条谱线，AA’和BB’各占 14条，实际上只看到少数几个谱峰，近似于AB系统，可以 按照AB系统近似求出化学位移和偶合常数。
2，紫外谱中200nm以上无吸收，饱和化合物。
3，红外谱：3367—羟基，1050—伯醇，2558—巯基。 4，NMR: 三组峰，有峰重叠现象，巯基1.5三重峰，与 CH2有偶合，羟基与OCH2的峰重叠。
HOCH2CH2SH
47
例8、已知化一个化合物的分子式为C7H14O，根据1H-NMR推 测其结构式。
根据自旋偶合的关系，将几个相互偶合的核，按照偶合作用 的强弱分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不与系
统外的任何核相互作用。不同自旋系统之间是隔离的。
H3C
O H 3C O CH3
O O CH 3
9
2，自旋系统的命名
(1) 相互作用的核间化学位移差接近其偶合常数的，则 将这些核分别以A、B、C…等表示。 (2) 相互作用的核间化学位移差远大于其偶合常数的， 则将这些核分别以X、Y、Z…等表示。 (3) 将介于两者之间的核分别以M、N、O…等表示。
41
例5、未知物分子式为C4H6O2， 1H-NMR谱(300MHz)如下， δ12.5的峰重水交换后消失，推导结构。 Ω=2, 可能一个羰基，一个双键或环
3
H
CH3
-COOH
1 d
1 c
1 b
a
42
B: δH1 = 6.41 ppm, δH2 = 5.94 ppm 或者可以计算偶合常数来判断。
33
34
双共振去偶实验
35
36
核Overhauser效应(NOE)
研究发现：当某核被照射饱和时，其空间位置附近的其他核 的共振信号会加强。 四个甲基的化学位移：2.43ppm(6H)、 2.63ppm(3H)和2.88(3H)
8.52 ppm
当照射2.43ppm的甲基时，H5和H10 的信号强度不变，说明2.43是2和3位 的两个甲基。
22
AA’BB’系统常见于下列结构单元中的质子：
23
3.7 核磁共振氢谱的解析
Elucidation of 1H-NMR spectrum
24
一、解析氢谱的步骤
1，检查图谱是否规则，TMS信号应在零点，基线平直，峰形 尖锐对称，积分曲线在无信号处平直。 2，识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品 信号。 3，由积分曲线计算各组信号代表的氢数，对氢原子进行分配。 考虑分子的对称性。 4，由各组峰的化学位移、偶合常数及峰形，推出可能的结构 单元，对谱峰进行“归属”或“指认”(assignment)。
O
48
例9、已知一个化合物的分子式为C7H7Br，根据1H-NMR推测 其结构式。
Br
49
核磁共振氢谱作业 (P150-157)
1, 2, (1), (4) ) 3, (1) 5, (A), (B) 6, 9, 11
作业要求：写清题号，不要求抄写原题。
50
29
3，溶剂效应
30
4，位移试剂
能使样品的化学位移引起较大移动, 使不同的吸收峰拉 开距离的物质成为位移试剂。一般是具有顺磁性的金属络 合物。 常用镧系金属铕(Eu)或镨(Pr)与β-二酮的络合物，使用 最多的是Eu(DPM)3和Pr(DPM)3。
位移试剂对带有孤电子对的化合物有明显的位移作用， 顺序如下：
5，识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值的合理性。 6，解析二级图谱，必要时采用高磁场仪器测定、位移试剂或 双共振技术简化图谱。 7，结合元素分析、红外、紫外、质谱、碳谱、化学分析等数 据推导化合物的结构。 10，仔细核对各组峰的化学位移和偶合常数与结构是否相符， 查文献与标准图谱对照，或类似化合物的图谱对照。
CH 3 H 3C C CH 2OH CH 3
CH 3 H 3C C
Ω=0
-OH
1 c b
-CH2O2
9
CH 3
a
40
例4、未知物分子式为C6H10O3， 1H-NMR如下，推导结构。 Ω=2 2 3 2 3
d
c
b
a
a和d偶合，且d与电负性大的原子相连，推测为-COOCH2CH3 b为单峰，化学位移2.2，推测为COCH3 c为单峰，化学位移3.5，推测为CH2，连有吸电子基
在170℃测定，NMR图谱上2个甲基的信号变为尖锐的单峰。
5
2，双键上同碳质子具有不等价性。 3，构象固定的环上CH2两个氢是不等价的。 4，取代苯上相同环境的两个质子可能化学等价， 但磁不等价。
O
H1 H2
R1 R2
H
H
HA HA' HB' Cl Cl HA' HB HB'
HA HB O N
+
O
(4) 某种核磁全同的核数用下标在该字母的右下标记。
(5) 某核组内的核间化学等价而磁不等价时则用A、A’、 B、B’表示。
10
CHO H H
S H H
AB系统
H Cl H
AA’BB’系统
O Cl OH
A2B2系统
CH3CH2COCH3
A3X2系统
11
三、核磁图谱的分类
1， 2，峰的裂分符合n+1规律 一级图谱 (初级图谱) 核磁 图谱 3，峰裂分强度符合二项式展开式系数 规律。 4，各组峰的中心处即该组质子的化学 位移。 5，各组峰间裂距相等，即等于偶合常 数。
7.94 ppm
当照射2.63ppm的甲基时，H10的信号强度 增加两11%，而H5的信号不变，说明是1 位甲基。而照射2.88ppm时，H5信号增强 33%，H10的信号不变，说明是4位甲基。
37
三、氢谱解析举例
例１，峰的归属。
38
例2，峰的归属。
S N H H
39
例3，未知物分子式为C5H12O，1H-NMR谱如下，推导结构。
例7、一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为C2H6OS， 紫外光谱在200nm以上无吸收峰，红外光谱中3367cm-1有强而 宽的峰，1050cm-1附近有一宽峰，2558cm-1有一弱峰，1HNMR谱如下，推导结构。
3 c
2 b
1 a
46
1，求不饱和度 (2+1)-6/2 = 0，饱和化合物。
H H F F
磁全同：既化学等价又磁等价的核。
2
化学等价而磁不等价的核
3
单键沿键轴的高速旋转使不等价核表现为磁全同
H1和H2化学等价但磁不等价； H3与H1化学不等价，磁也不等价；
H4和H5化学等价但磁不等价。
4
不等价质子的类型
1，单键不能自由旋转时，产生不等价质子
在室温下测定，NMR图谱上呈现2个甲基峰； 在100℃测定，NMR图谱上2个甲基峰靠近并相互融合；
31
一般越靠近含未共用电子对的基团质子位移越大。
32
5，双共振去偶
磁核间偶合的条件是其在某一自旋态的时间必须大于偶合
常数的倒数。
双共振技术是在用B1磁场扫描图谱的同时，加上B2磁场照
射相互偶合的两核中的一组核，使其饱和(即高速往返于各种 自旋核之间)，在某一自旋态停留时间很短，破坏偶合条件， 达到去偶目的。
3.6 自旋系统与图谱分类
Spin syswk.baidu.comems and spectra classification
1
一、核的等价性质
化学等价：分子中化学位移严格相等的一组核，彼此称为化
学等价。
CH3CH2Cl
磁等价：分子中的一组核，对组外任何一个核都表现出相同 大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，称为这组核为 彼此磁等价的核。
26
27
二、辅助图谱解析的一些方法
1，使用高磁场 仪器简化图谱
28
2，活泼氢反应
因存在交换反应化学位移位置不确定的氢，如OH, NH, SH等
重水交换（D2O）
可以使-OH、-COOH、-NH2、-SH等信号消失。 但是酰胺质子交换速度慢，不易完全消失，形成分子内氢键 的活泼氢也难消失。 D代氢氧化钠交换 (NaOD) 可以与醛酮羰基的α氢交换，使其信号消失。
6
5，分子中含有手性原子的CH2基团上两个氢是不 等价的。
红色的两个氢化学不等价，磁 也不等价，为非对映异位氢， 理论上有16个峰，放大谱上可 以观察到14个峰。
O O H N O
H H
Cl
郭长彬，郭宗儒等，化学学报, 2005, 63 (9), 841-848
7
8
二、自旋系统的分类
1，自旋系统的定义
二级图谱
(高级图谱) 峰形畸变，一级图谱的5个特点均不符合。
12
四、几种常见的自旋系统
1，AX2系统
为一级图谱，每组峰间裂距为偶合常数，各组峰的中心 为化学位移．
13
Cl
5.77
Cl
Cl
3.90
用300MHz仪器测定的情况
△v
= (5.77-3.90) x 300 = 561 Hz
J = 8 Hz
43
例6、未知物，元素分析结果为：C：50.46%，H：5.14%， Br：36.92%，质谱的分子离子峰214， 1H-NMR谱如下，推导 结构。
5
d
2 c
2 b a
2
44
1，求分子式 C：(214×50.46％)/12 = 9.0 H：(214×5.14％)/1 = 11.0
O Br
c
b
Br：(214×36.92％)/1 = 1.0
O：[214-(12×9+11+79)]/16=1 分子式：C9H11BrO
氧的电负性大于溴
2，求不饱和度 (9+1)-(11+1)/2 = 4，推出有苯环。
3，积分曲线：5:2:2:2，δ7.0附近5氢，单取代苯。 4，其余3组峰，均2氢，推出为三个CH2，存在偶合关系，峰 形判断b和c之间没有偶合，均与a偶合，推出有CH2CH2 CH2， 从化学位移判断连接原子 。 45
△v/ J = 561/8 = 70 >> 6
14
15
2，AB系统
AB系统为高级图谱，多见于双键的顺式或反式氢，芳环 的邻位氢等。
16
17
P87 AX系统
AB系统
A2系统
18
S H H
19
3，AMX系统
HX
HA HM
20
21
4，AA’BB’系统
复杂的高级谱图，理论上共28条谱线，AA’和BB’各占 14条，实际上只看到少数几个谱峰，近似于AB系统，可以 按照AB系统近似求出化学位移和偶合常数。
2，紫外谱中200nm以上无吸收，饱和化合物。
3，红外谱：3367—羟基，1050—伯醇，2558—巯基。 4，NMR: 三组峰，有峰重叠现象，巯基1.5三重峰，与 CH2有偶合，羟基与OCH2的峰重叠。
HOCH2CH2SH
47
例8、已知化一个化合物的分子式为C7H14O，根据1H-NMR推 测其结构式。
根据自旋偶合的关系，将几个相互偶合的核，按照偶合作用 的强弱分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不与系
统外的任何核相互作用。不同自旋系统之间是隔离的。
H3C
O H 3C O CH3
O O CH 3
9
2，自旋系统的命名
(1) 相互作用的核间化学位移差接近其偶合常数的，则 将这些核分别以A、B、C…等表示。 (2) 相互作用的核间化学位移差远大于其偶合常数的， 则将这些核分别以X、Y、Z…等表示。 (3) 将介于两者之间的核分别以M、N、O…等表示。
41
例5、未知物分子式为C4H6O2， 1H-NMR谱(300MHz)如下， δ12.5的峰重水交换后消失，推导结构。 Ω=2, 可能一个羰基，一个双键或环
3
H
CH3
-COOH
1 d
1 c
1 b
a
42
B: δH1 = 6.41 ppm, δH2 = 5.94 ppm 或者可以计算偶合常数来判断。
33
34
双共振去偶实验
35
36
核Overhauser效应(NOE)
研究发现：当某核被照射饱和时，其空间位置附近的其他核 的共振信号会加强。 四个甲基的化学位移：2.43ppm(6H)、 2.63ppm(3H)和2.88(3H)
8.52 ppm
当照射2.43ppm的甲基时，H5和H10 的信号强度不变，说明2.43是2和3位 的两个甲基。
22
AA’BB’系统常见于下列结构单元中的质子：
23
3.7 核磁共振氢谱的解析
Elucidation of 1H-NMR spectrum
24
一、解析氢谱的步骤
1，检查图谱是否规则，TMS信号应在零点，基线平直，峰形 尖锐对称，积分曲线在无信号处平直。 2，识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品 信号。 3，由积分曲线计算各组信号代表的氢数，对氢原子进行分配。 考虑分子的对称性。 4，由各组峰的化学位移、偶合常数及峰形，推出可能的结构 单元，对谱峰进行“归属”或“指认”(assignment)。
O
48
例9、已知一个化合物的分子式为C7H7Br，根据1H-NMR推测 其结构式。
Br
49
核磁共振氢谱作业 (P150-157)
1, 2, (1), (4) ) 3, (1) 5, (A), (B) 6, 9, 11
作业要求：写清题号，不要求抄写原题。
50
29
3，溶剂效应
30
4，位移试剂
能使样品的化学位移引起较大移动, 使不同的吸收峰拉 开距离的物质成为位移试剂。一般是具有顺磁性的金属络 合物。 常用镧系金属铕(Eu)或镨(Pr)与β-二酮的络合物，使用 最多的是Eu(DPM)3和Pr(DPM)3。
位移试剂对带有孤电子对的化合物有明显的位移作用， 顺序如下：