高分子化合物的合成第4章 高聚物的物理状态

三, Tg及其影响因素
1,分子链柔性越高, Tg越低: ,分子链柔性越高, 越低: 2,分子间力越大, Tg越高 ,分子间力越大,
PE ,天然橡胶柔性好, Tg越低.PS柔性不如 , PS则Tg高 天然橡胶柔性好, 越低. 柔性不如 柔性不如PE, 越低 则 高
3,几何立构, 3,几何立构,PS 定向Tg =240℃ 240℃ 无规Tg =100℃ ℃ 4,交联处理, Tg上升 ,交联处理, 5,分子量上升, ,分子量上升, 上升 Tg上升,但变化不大 上升, 6,添加剂 ,
剪切力 粘度 剪切速率
η为常量,不随σ和γ而变,为理想粘性液体流动, 为常量,不随 和 而变 为理想粘性液体流动, 而变, 为常量 符合牛顿定律,称为牛顿流体. 符合牛顿定律,称为牛顿流体. 低分子液体流动服从牛顿定律; 低分子液体流动服从牛顿定律; 高分子液体流动不服从牛顿定律,为非牛顿流体.原因. 高分子液体流动不服从牛顿定律,为非牛顿流体.原因.
PS用二乙烯苯交联. 用二乙烯苯交联. 用二乙烯苯交联
结束
结束
�
§4-2 -
结晶高聚物的物理力学状态
一,完全结晶高聚物的物理力学状态
ε% 1 2
1,分子量较低 , 2,分子量较大 ,
玻璃态, 玻璃态,结晶 粘流态 结晶 高弹 粘流
Tg
Tm
Tf
Tm > Tg: 原因? 原因?
二,部分结晶聚合物物理力学状态
晶区
T<Tg 结晶态
非晶区
玻璃态 高弹态 粘流态
物理状态
通过单键内旋转,大分子链卷曲 拉直 拉直, 通过单键内旋转,大分子链卷曲→拉直, 低应力下, 大应变量,弹性模量小. 低应力下,获大应变量,弹性模量小. 2)形变可逆,为高弹形变. )形变可逆, 高弹形变.
Tg
玻璃态 高弹态
Tf
粘流态
Tg<T<Tf, Tg<室温.为橡胶的使用状态,高弹态又称橡胶态 室温. 橡胶的使用状态 的使用状态, 室温 天然橡胶: 顺丁橡胶: 天然橡胶:Tg = - 73℃ ,顺丁橡胶:Tg = - 108℃ ℃ 顺丁橡胶 ℃
2,Tf及其影响因素: , 及其影响因素:
Tf是大分子链整链开始运动的温度. 是大分子链整链开始运动的温度. 是大分子链整链开始运动的温度
其影响因素有: 其影响因素有: 链的柔性越好, ⑴链的柔性越好, Tf越低 ⑵分子间力越大, Tf越高 分子间力越大,
PVC——165~190 ℃ PS——112~146 ℃
硬塑料, 硬塑料,强度高 韧塑料,塑料即硬又韧, 韧塑料,塑料即硬又韧,皮革态 加工状态
Tg~Tm 结晶态 T >Tm 粘流态
§4-3 -
体型高聚物的物理力学状态
因体型结构,交联作用限制链间位移. 因体型结构,交联作用限制链间位移.
一,无粘流态 二,交联程度决定了有无高弹态
ε% % 0% % 2% % 4% % 10% Байду номын сангаас T
⑶高分子流动时伴有高弹形变. 高分子流动时伴有高弹形变.
流动时,既有相对位移,又有沿流动方向的取向. 流动时,既有相对位移,又有沿流动方向的取向. 相对位移 取向 不可逆 可逆
流动停止时,可逆形变可慢慢回复. 流动停止时,可逆形变可慢慢回复. 加工时应考虑:变形,内应力等. 加工时应考虑:变形,内应力等.
第四章
§4-1 - §4-2 - §4-3 -
高聚物的物理力学状态
线型无定形高聚物的物理力学状态 结晶高聚物的物理力学状态 体型高聚物的物理力学状态
§4-1 -
线性无定形高聚物的物理力学状态
一,线型无定形高聚物ε-T变化曲线 线型无定形高聚物 变化曲线
ε%
Tg 玻璃化温度 Tf 粘流温度 Td 分解温度 Tx 脆化温度
Tg
玻璃态 高弹态
Tf
粘流态
T
2)可逆形变,属普通弹性形变. )可逆形变, 普通弹性形变. 形变 玻璃态是塑料的使用状态,玻璃化温度 玻璃态是塑料的使用状态,玻璃化温度——Tg>室温 的使用状态 室温 PVC :Tg =87℃ ℃ PS :Tg =100℃ ℃
2,高弹态 ,
ε%
特点: 特点 1)整条链仍被冻结,链段可以运动,可 整条链仍被冻结,链段可以运动, 仍被冻结 可以运动
3,粘流态 , 大分子链( 特点: )整条大分子链 包括链段) 可移动, 特点 1)整条大分子链(包括链段)均可移动,
低应力下,获很大应变量. 低应力下,获很大应变量. 2)形变不可逆,为塑性形变. )形变不可逆, 塑性形变. 聚合物加工成 型的温度. 型的温度.
Tg为玻璃态→高弹态转化的温度,本质为链段刚被冻结的温度. 为玻璃态 高弹态转化的温度 本质为链段刚被冻结的温度 高弹态转化的温度 本质为链段刚被冻结的温度 凡影响链柔顺性和分子间力的因素,均会影响 均会影响Tg. 凡影响链柔顺性和分子间力的因素 均会影响
增塑剂,增强剂, 增塑剂,增强剂,填充剂等
玻璃态 Tg 高弹态 Tf 粘流态 ε%
T
四,聚合物的粘性流动
1,高聚物粘性流动的特点: ,高聚物粘性流动的特点: 链的流动通过分段位移实现. ⑴ 链的流动通过分段位移实现. 高分子流动为非牛顿流动. ⑵ 高分子流动为非牛顿流动.
牛顿定律: 牛顿定律:σ=ηγ
Tx 玻璃态 Tg 高弹态 Tf Td 粘流态
T
二,线性无定形高聚物的三种物理力学状态
1,玻璃态 ,
ε%
特点: 特点:
1)大分子链,链段冻结,不能发 )大分子链 链段冻结, 生内旋转, 生内旋转,只能通过键长键角的变 获得微量的伸缩.应变量小, 化,获得微量的伸缩.应变量小, 弹性模量大,强度硬度高. 弹性模量大,强度硬度高.
⑶分子量越大, Tf越高,变化明显. 分子量越大, 越高,变化明显.
橡胶态使用温度范围扩大. 橡胶态使用温度范围扩大. 考虑塑性加工性,希望分子量小些好:粘度小,易成型. 考虑塑性加工性,希望分子量小些好:粘度小,易成型.
⑷外力越大,作用时间越长,粘流温度降低. 外力越大,作用时间越长,粘流温度降低.